● 摘要
近年来，随着人们对环境保护的日益重视，化学镀铜工艺逐步向着绿色、环保的方向发展。传统的以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺逐渐被以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜工艺所取代。由于金属铜对次磷酸钠的氧化过程没有催化作用，需要加入镍离子或钴离子作为催化剂。目前对次磷酸钠镀铜体系多采用柠檬酸钠作为配位剂，使沉积的铜膜色泽黯红，镍、磷含量高，镀膜电阻率大，不利于实际应用。
为了改善铜膜质量，降低铜膜中镍、磷含量，本文选用氨三乙酸（C6H9NO6）作为配位剂，利用其与Cu（II）和Ni（II）均形成较稳定络合物的特点，使溶液中的Cu（II）优先于Ni（II）沉积，从根本上降低了铜模中的镍含量。另一方面，氨三乙酸和Cu（II）形成的络合物稳定常数不高，使得沉积反应活化能低，有利于获得高沉积速率。
本论文在以次磷酸钠为还原剂，氨三乙酸为络合剂的化学镀铜体系中，研究了化学镀铜溶液中各组份的浓度对沉积速率、镀层外观质量的影响，确定了化学镀铜溶液的基本组成：CuSO4·5H2O 10 g L-1，C6H9NO615 g L-1，NaH2PO2·H2O 34 g L-1，CH3COONa·3H2O 30 g L-1，操作温度为80 ℃，pH值为6.00。在上述条件下，镀液稳定，沉积的铜膜外观良好，表面电阻率低（3.1 μΩ·cm），沉积速率高达到2.4 μm h-1。电化学研究结果表明，化学铜沉积速率随镀液pH，配位剂氨三乙酸浓度的增加而减小，但随着硫酸铜，次磷酸钠浓度的增加而增大。
研究了添加剂聚乙二醇（PEG-600）的微量添加对化学铜沉积速率和铜种子层质量的影响，并通过SEM、EDX、XRD、AFM等测试手段对沉积的铜膜性能进行表征。实验结果表明，添加微量的PEG-600不仅对铜膜的表面形貌和结构有很大的改善，而且可以提高化学铜沉积速率，降低铜种子层表面电阻率。当PEG-600浓度为0.3 mg L-1时，沉积速率达到最大值为2.6 μm h-1，铜膜颜色转变为亮铜色，具有良好的金属光泽，且铜膜颗粒更加均匀。AFM结果显示：未添加PEG-600的铜膜表面较粗糙，平均粗化度（Ra）和方均根粗化度（Rms）分别为0.65 μm和0.81 μm，当添加0.3 mg L-1的PEG-600时，铜膜表面变得光滑，平均粗化度（Ra）和方均根粗化度（Rms）分别减小到0.45 μm和0.58 μm，说明PEG-600的加入对铜种子层具有较好的整平作用。XRD衍射结果显示，PEG-600的加入使铜（111）晶面的衍射强度明显增强，更加有利于铜在（111）面上沉积。
通过本课题的研究，开发了一种新型环保的化学镀铜溶液，该化学镀液稳定性好，沉积的铜膜具有纯度高，结晶度好，电阻率低等优点。改变了以往次磷酸钠化学镀铜体系沉积铜膜镍含量高，铜层质量差等缺陷，为后续次磷酸钠化学镀铜体系的进一步研究打下良好的基础。
本论文的另一个研究重点是找出了一种可替代传统钯催化的ABS表面金属化新工艺。该工艺根据二氧化锰-硫酸微蚀后的ABS表面存在羧基。羟基的特点，通过离子交换，以NaBH4为还原剂，将Ni（II）还原为金属镍、沉积在ABS塑料上，以此金属镍作为催化中心，在ABS基板上进行化学镀铜。采用SEM、XRD、XPS等测试方法对基板NaBH4还原前后以及沉积化学铜膜的形貌、结构、成分进行了表征。研究了微蚀时间、NiSO4浓度、NaBH4浓度、还原温度、还原时间等对ABS表面成膜情况及电镀后铜膜与基体间粘结强度的影响。粘结强度的测定结果表明，铜膜与基体间的平均粘结强度可以达到0.72 kN m-1，与传统钯活化后所测的粘结强度（0.87 kN m-1）相差不大，表明该工艺所得铜层均匀、光亮、结合力较好，有一定使用价值。
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