● 摘要
硝基芳烃类化合物是一类重要的爆炸物，这类化合物在环境中的残留对人类和动植物的生存构成严重威胁。因此，对其在海水、地下水、土壤等环境中的检测受到了人们的普遍关注。人们相继发展了多种可用于气相和液相中检测硝基芳烃类化合物的技术，如：质谱、离子迁移谱、电化学法、荧光法、化学发光法等。与其它方法相比较，荧光方法由于其选择性好、灵敏度高、信号及参数多样而备受青睐。实际上，在过去的几年里人们制备研究了多种用于硝基芳烃类爆炸物检测的荧光均相传感器以及荧光薄膜传感器。虽然均相传感器具有简单、快速及有望实现在线检测等优点，但是从实际应用角度来说，薄膜传感器具有可重复使用、不污染待测体系、无试剂消耗、易于器件化等优点。所以对荧光薄膜传感器的研究已成为近年来人们关注的焦点。
就荧光薄膜传感器的组成材料来讲，已有的多是荧光高分子薄膜，染料掺杂（或染料修饰）高分子薄膜，以及染料掺杂氧化物薄膜等。但是，需要指出的是，这些荧光高分子薄膜的传感性能强烈依赖于很多因素，诸如：分析物在聚合物薄膜里的穿透性、聚合物与分析物之间特有的相互作用等，而且这些高分子聚合物薄膜在液相使用时存在严重的泄漏及污染待测体系的问题。因此有必要发展一种新的制膜方法来解决上述问题。
基于上述考虑以及本实验室已有的工作，我们以多环芳烃为传感元素，将其经由连接臂单层组装于固体基质表面，这样有可能得到对三硝基甲苯（TNT）等硝基芳烃类化合物敏感并很好解决上述问题的荧光薄膜传感器。这是因为：1、多环芳烃是一类具有荧光活性、量子产率比较高、且具有富电子结构的化合物，而TNT和其它硝基芳烃类化合物为缺电子物质，因此可通过电子授受作用而猝灭多环芳烃荧光，实现对这类化合物的传感。2、通过这种方式制备得到的薄膜材料实现了多环芳烃在固体基质表面的化学结合，从原理上能够避免泄漏问题。3、穿透性问题由于直接将荧光物种暴露于待测溶液也可得到有效解决。所以，本论文选用多环芳烃丹磺酰为传感元素，通过不同长度的连接臂介导，将其单层组装于玻璃基质表面，设计、制备了一系列新型的对水相硝基芳烃类化合物敏感的荧光薄膜材料。
第一部分工作将丹磺酰经由丙二胺介导化学结合于由硅烷化试剂GPTS形成的单层末端，得到了一种可以有效检测水溶液中硝基芳烃类化合物的荧光传感薄膜材料。通过荧光猝灭实验研究发现，硝基芳烃类化合物对该荧光薄膜有着较强的猝灭作用，而且其缺电子能力越强，对薄膜荧光的猝灭效率也越大。另外，该薄膜对硝基芳烃类化合物的识别不仅具有很好的选择性，而且还有比较高的灵敏度。溶剂效应研究发现连接荧光物种与基质之间的连接臂的结构和性质对传感薄膜的性能有很大的影响。因此，论文的后续工作通过延长连接臂深入考察了连接臂对荧光薄膜传感性能的影响。
第二部分工作中采用相同的组装方法，将多环芳烃丹磺酰经由丁二胺介导固定于玻璃基质表面的GPTS单层末端，得到了连接臂较长的荧光传感薄膜材料。猝灭实验研究发现，连接臂的增长有效地改善了功能膜对水相中硝基苯、间二硝基苯等硝基芳烃类化合物的传感性能，灵敏度进一步提高。
第三部分工作进一步将连接臂的长度加长，将丹磺酰经由含有六个碳的己二胺介导单层组装于玻璃表面的GPTS单层末端，以期得到一种性能更加优良的传感薄膜材料。通过荧光猝灭实验研究发现，连接臂的进一步增长大大提高了荧光薄膜材料对硝基芳烃类化合物检测的灵敏度，并保持了高的选择性。有趣的是，在水相中，硝基苯对该功能膜的猝灭效率反而大于TNT。这与二者的缺电子能力相矛盾，也与前两部分工作的结果不同。该现象被理解为连接臂的增长导致了其在表面以压缩状态存在，从而将荧光小分子包埋于膜的内层，而阻碍了体积较大的TNT与荧光小分子的接触，猝灭效率降低。该结论得到了溶剂效应、荧光各向异性等实验的证实。