● 摘要
小分子物理凝胶，即超分子凝胶，因其具有特殊的性能及广阔的应用前景而备受关注。在超分子凝胶中，胶凝剂分子通过分子间氢键、π–π堆积、范德华力、静电、偶极-偶极、配位、主客体等弱相互作用形成三维网络结构，此网络结构通过表面张力及毛细作用固定溶剂使其失去流动性从而形成凝胶。这些弱相互作用赋予了超分子凝胶特殊的热可逆性，即可通过调节温度来控制凝胶-溶胶相转变过程，且溶胶相的黏度接近纯溶剂，方便去除。这些优异性能使得高强度物理凝胶在无缺陷晶体（Defect-free Crystal）培养、软光学器件制造、微纳米材料模板合成、生物活性物质温和分离和药物控制释放等方面表现出化学凝胶无可比拟的优势。
胆甾类衍生物是一类已知的天然产物，广泛存在于生物体内，在生命活动中发挥着极其重要的作用。研究发现，胆甾类衍生物片段之间可通过范德华堆积作用形成长程有序的螺旋一维聚集体，是生命科学和材料科学领域备受重视的超分子构造体。目前，在小分子凝胶领域，胆甾类衍生物已经发展为一大类胶凝剂，已报道的性能优异的凝胶体系也已数不胜数，但有关高强度物理凝胶体系的研究却非常少见。
基于以上研究现状，本学位论文立足于实验室多年来对胆固醇类小分子胶凝剂的研究基础，以胆固醇、NBD为基本构筑单元，设计合成了一系列具有荧光活性的小分子胶凝剂。实现了对质子/非质子性溶剂、极性/非极性溶剂以及混合溶剂的有效胶凝，获得了一种高强度可自愈合的超分子凝胶，并利用SEM、流变学、FT-IR、1H NMR、XRD及分子模拟等手段系统研究了凝胶性质和成胶机理并提出胶凝剂分子的堆积模型。此外，利用其荧光活性优势，采用旋涂法制备了一类“turn-on”型荧光传感薄膜，实现了对有机溶剂蒸汽的超灵敏检测，有望发展为挥发性有机溶剂检测器。本学位论文工作主要包含以下两个方面：
在第一部分工作中，设计合成了四种含7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑基（7-nitrobenzo -2-oxa-1,3-diazol-4-yl, NBD）的胆固醇衍生物 (1，2，3，4), 并对其胶凝行为及凝胶性能进行了系统的研究。胶凝行为研究表明连接臂结构的微小变化显著影响化合物的胶凝行为，且化合物1的胶凝能力明显强于其它三种胶凝剂，尤其是在含有甲醇的混合溶剂中。形态学研究表明胶凝剂浓度和不良溶剂体积比的增加促使聚集体形貌由纤维状向球状结构演变。此外，发现聚集体结构的几何形状与其力学性能密切相关。流变学研究结果表明，化合物1的吡啶/甲醇凝胶具有非常高的力学强度及优异的自愈合性能，为该凝胶体系的实际应用奠定了基础。红外光谱 (FTIR)、核磁共振谱 (1H NMR) 、XRD及分子模拟研究表明分子间氢键作用和p-p堆积作用是凝胶形成的主要驱动力，且体系中胶凝剂分子最初聚集形成片层堆积结构。
在第二部分工作中，基于第一部分工作的研究成果，按照寡聚物凝胶的设计思路，以胆固醇、NBD和OPE为核心单元，设计合成了一种结构中包含荧光共振能量转移对的小分子胶凝剂，以期获得性质丰富、性能优异的寡聚物凝胶。但由于时间关系，此工作的合成部分尚未完成。到目前为止，只得到了含NBD的某中间体（命名为化合物1），重点研究了该氮杂芳烃NBD衍生物的荧光行为。实验发现该化合物在干态时荧光强度较弱，遇到有机溶剂蒸汽时荧光强度显著增强，据此，利用旋涂法制备了一种“turn-on”型荧光传感薄膜，该薄膜对有机溶剂蒸汽极为敏感，且具有近乎完美的可逆性。有趣的是，由于其分子结构中含有氢键结合位点，因此对能够与其形成氢键的有机溶剂分子（例如甲醇、乙醇等）有明显的富集作用，从而使得该薄膜对不同有机溶剂呈现不同的响应模式，有望实现对挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的灵敏区分检测。