2017年东北石油大学化学化工学院815物理化学二之高分子化学考研题库
● 摘要
一、计算题
1． 缩聚反应的单体活性由哪些因素决定？
【答案】单体活性的三个决定因素是：
（1）官能团取代基电负性。例如，羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。
（2）官能团邻近基团。例如，甘油参加一般缩聚反应时，伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。
（3）碳原子数及环化倾向。特别注意的是，四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。
2． 甲基丙烯酸甲酯加入
（质量）的过氧化物于聚合，当转化率时所得聚合物的
时，瞬间生转化率下
平均聚合度为6600。试判断链终止的主要方式，并指明判断的依据；当转化率为成的聚合物的平均聚合度为27500。试问这时链终止的主要方式是什么？（已知在聚合反应速率是聚合反应初速率的5
倍。
【答案】根据题意，已知
式除歧化终止和偶合终止外，还有单体和引发剂转移终止。若均聚合度的贡献，则
若只考虑单体引发剂转移终止，则
在低转化率下
下MMA 本体聚合中活性链终止方式，或者更确切地说聚甲基丙烯酸甲酯分子生成的方
为歧化和偶合动力学终止对数
现所得产物平均聚合度为6600, 说明活性链的终止，主要是动力学链终止而不是链转移。 在30%转化率下已有明显的自动加速效应，这时明显下降而化
亦变化不大，因此在平均聚合度的关系式中，第一项
却没有多大的变
变化相当大，而后两项变
化较小。在该转化率下，瞬间生成的聚合物的平均聚合度为27500。根据上面的计算可以认为在转化率时，活性链的终止方式，或者更确切地说聚甲基丙烯酸甲酯分子的生成方式是以单体转移和引发剂转移为主。
3． 用放射性同位素制备的AIBN 引发剂合成的聚苯乙烯的平均聚合度为
而
聚苯乙烯的放射活性计数为
测得AIBN
试根相当于每个个AIBN
在闪烁器中的放射性计数为
【答案】已知AIBN 分子的计数为
分子。换算成AIBN 残基数应为
聚苯乙烯相当于
为
据计算确定这一聚合反应的动力学链终止方式。
AIBN 残基的放射活性计数为
则203次计数相当于
个。
聚苯乙烯。聚苯乙烯大分子的分子数
个。残基数为聚苯乙烯分子数的2倍，所以链终止方式为偶
合终止。 4 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化聚合，．试证明p 从0.98到0.99所需时间与从开始至所需时间相等。
【答案】外加酸催化时二元酸和二元醇反应得：当当
5． 乙酸乙烯
【答案】
6． 从聚合温度、对热的稳定性、动力学、反应时间、产率、等物质的量、单体纯度、设备、压力等方面比较三种逐步聚合方法。
【答案】（1）熔融缩聚：只有单体和少量催化剂需在单体和聚合物熔点以上的温度进行。反应是一个可逆平衡的过程，因此需减压及时脱除副产物。反应时间较长，反应程度高，对聚合过程黏度变化的特点提出了不同的设备要求。
（2）溶液缩聚：根据反应温度，溶液缩聚分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚。前者为平衡反应，可通过蒸馏或加碱成盐除去副产物；后者多为不可逆缩聚。用活性大的单体在备要求回收溶剂。
（3）界面缩聚：界面缩聚单体活性高，反应温度低，能及时除去小分子副产物，因此一般是
为起始物质的量，
所需时间相等。 的关系存在
说明
时，时，
所需反应时间所需反应时间
由两式可知，故p 由0.98到0.99
所需时间与从开始至和顺丁烯二酸酐
进行共聚时，其竞聚率
生成聚合物大分子中两种单体的链节比
进行，设
不可逆缩聚。反应总速率取决于扩散速率。相对分子质量对配料比敏感度小。低反应程度时可得到高相对分子质量产物。
表
7． 请用反应方程表示醋酸乙烯在以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂时，于机理（包括可能存在的各种反应）。
已
知
（质量分数）。甲醇的密度为
求得在低转化率下所得聚合物的数均聚合度为1000。
如
所
用
配
聚合的反应
方
为已
的密度为
试确定在这一聚合反应中链终止的主要方式。如果要使产物的数均聚合度提高到1500, 又不希望产物的相对分子质量分布变宽或反应速度变化太大，应采取哪些方法。
【答案】
同时还存在引发剂转移和大分子转移等。 根据所给配方