● 摘要
荧光传感器所具有的高灵敏度和高选择性使其在金属离子、阴离子和 中性分子的选择性识别方面获得重要应用，得到人们的广泛关注。不过值得注意 的是：均相荧光传感器的缺点也非常突出，不但无法反复使用，而且污染待测体 系。将荧光传感器固定于基质表面，加工成传感薄膜则可克服上述缺点，实现荧 光传感器的反复使用。除此之外，薄膜传感器还具有易于器件化等优点。 将荧光小分子在固体基质表面单层有序组装为荧光传感薄膜的制备提供了一 种简便实用的方法。不难想象，所选的荧光物种的荧光活性，载体基质的性质， 连接臂的特性以及功能分子在基质表面的固定化密度等都是决定薄膜传感特性的 重要因素。因此，通过优选功能分子，改变基质类型，调节连接臂的长度、柔性， 以及控制功能分子的固定化密度等，就有望得到多种多样性能优良的新型传感薄 膜材料。 基于以上思想，本实验室以芘和丹磺酰为荧光活性物种，通过改变基质和连 接臂类型，得到了多种传感薄膜材料。将芘包埋于交联壳聚糖膜中，或简单地化 学结合于壳聚糖表面或石英玻片表面，实现了对溶剂、水的综合品质及水中亚硝 酸盐的检测。将丹磺酰经酰胺键共价结合于壳聚糖膜表面，得到了对乙醇/水二兀 体系组成有特异性响应的传感薄膜。将分子识别的概念引入传感薄膜的设计中， 在传感元素附近引入其主体化合物，实现了对水体、甲醇或乙醇中硝基甲烷的选 择性识别。将芘经柔性长臂连接在石英基质表面，利用连接臂上的亚胺基与羧羟 基上的氢易于形成氢键的特点，可选择性检测水中的二元羧酸。将丹磺酰经柔性 长臂单层组装于玻璃基质表面制备的功能薄膜，则对硝基苯表现出良好的猝灭选 择性。 本论文工作在上述研究基础上，主要考察了芘经柔性长臂组装于玻璃基片表 面所制备的传感薄膜中连接臂的长度及特性对功能薄膜传感性能的影响。 第一部分工作，考察了连接臂长度对二元羧酸传感性能的影响。就本实验室 己报道的柔性连接臂内包含乙二胺、丙二胺结构单元的两种二元羧酸传感薄膜材 料而言，二元羧酸加入后体系达到平衡所需要的时间均比较长，在对二者传感性 能的对比实验研究过程中发现，连接臂的长度是影响二元羧酸传感器传感行为的 重要因素之一。因此，本工作加长连接臂长度，将荧光物种芘经由3-缩水甘油丙 醚基三申氧基硅烷和1,4－二胺基丁烷（丁二胺）共价结合于玻璃基质表面，得到了 对二元羧酸响应时问明显缩短而且灵敏度提高的传感薄膜。传感性能的改善可归 因于柔性长臂的加长使得传感元素芘分子在空间运动的受阻程度相应减小。该膜 具有良好的稳定性、传感可逆性和较长的使用寿命。 在第二部分工作中，研究了经柔性长臂连接的芘单层组装于玻璃基质表面的 另一种功能薄膜对金属离子的传感特性。研究表明，该功能薄膜只对有机铜盐如 乙酸铜、丙酸铜等表现出良好的传感行为，而无机铜盐或其它醋酸盐的存在不干 扰对有机铜盐的识别。就目前我们所知的铜离子传感器中，对铜离子的识别过程 依赖于与铜离子结合的反离子本性这一特殊现象还未见有相关报道。该薄膜的这 种特殊的传感行为被归因于连接传感元素和基质的柔性长臂的相对疏水特性，当 传感薄膜处于极性本体溶液中，连接臂主要采取相对紧缩的构象，大部分传感元 素分子被柔性长臂包围，与连接臂及所包含的溶剂分子共同构成了一弱极性的中 间过渡相──“二维溶液”相。“二维溶液”相屏蔽了无机铜盐中铜离子与荧光物 种的接近。而具有一定亲脂性的醋酸根离子较易进入“二维溶液"层内，为维持 该分子层内电荷平衡，铜离子也能进入弱极性的单分子层内与芘靠近，进而猝灭 芘的荧光。这一猝灭过程在本质上是静态猝灭。实验还表明，该膜对醋酸铜的传 威且有良好的可逆性。