● 摘要
本文用紫外光辐照诱导溶胶-凝胶法成功制备了四种TiO2基光催化剂：通过与窄带半导体V2O5的复合拓展其吸收频谱，引入稀土离子Ce4+ 减少复合催化剂中光生电子-空穴对的复合几率，并将TiO2负载在活性炭纤维和微米级中空玻璃微球两种新型载体的表面制备了固定化的光催化剂。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、比表面积测定、差热-热重分析、紫外-可见吸收光谱测量、傅立叶转换红外光谱、荧光光谱等结构分析手段对制备的催化剂进行微结构的表征，用亚甲基蓝、甲基橙、甲苯作为模拟污染物，用紫外-可见分光光度仪、总有机碳分析仪、气相色谱对有机物的降解过程进行监测，对紫外光辐照诱导溶胶-凝胶法和制备的4种催化剂的作用机理进行了有益地探索与研究。首先用紫外光辐照诱导溶胶-凝胶法制备了具有高光催化活性的TiO2纳米粒子。在制备过程中，紫外光辐照诱导法制备的TiO2溶胶呈现淡蓝紫色，是Ti3+ 的特征颜色，而相同制备条件下没有经过紫外光诱导制备的TiO2溶胶呈现乳白色，说明紫外光辐照会诱导TiO2氧桥位置产生氧空位，使Ti4+ 转变为Ti3+ 活性点位。紫外光诱导溶胶-凝胶法制备后又经500℃锻烧的样品具有最高的光活性，反应20分钟后对亚甲基蓝的降解率达到100%，而其它样品至少需要50～100 min才能达到相同的降解率。同时，在TiO2的晶核形成期通过紫外光辐照可以提供足够的能量，促使钛酸四丁酯水解溶液中快速形成大量纳米级的晶核，然后在40℃下控制晶核同步生长，制备出具有低团聚度和窄粒径分布的TiO2纳米粒子。用溶胶-凝胶/聚苯胺包覆法制备了具有可见光活性的TiO2/V2O5光催化剂，探讨了复合光催化剂的吸光频谱扩展的机理。将分别制备的TiO2溶胶和V2O5溶胶混合进行溶胶-凝胶化，使其在分子水平上复合，通过高分子聚苯胺的包覆作用避免了V2O5团簇从TiO2晶相中的析出和纳米粒子的团聚。该TiO2/V2O5光催化剂的吸光频谱扩展至700 nm的范围，可以在室内可见光环境下降解亚甲基蓝。复合催化剂与纯TiO2相比在紫外光区对亚甲基蓝的光催化活性基本没有变化，经过40 min的反应都达到了100%的去除率。但是在可见光区经3 h的催化反应后，复合光催化剂对亚甲基蓝水溶液达到了99.9%的降解率，而此时纯TiO2样品的降解率只有3.2%。通过溶胶-凝胶/聚苯胺包覆法分别制备了Y3+，La3+ 和Ce4+ 掺杂的Re-TiO2/V2O5光催化剂，并研究了Ce4+掺杂对提高复合光催化剂降解有机物效率的作用机理。研究认为稀土离子作为电子捕获阱可以有效抑制复合半导体中光生电子-空穴对的复合几率，实现氧化反应和还原反应在微小反应空间的分离，掺杂的稀土离子分布在TiO2表面或界面上，对晶界的移动有固定作用，可以抑制TiO2的晶粒长大速率，从而提高复合光催化剂的降解效率。稀土离子掺杂的样品光催化活性都高于未掺杂样品，其中铈离子掺杂样品表现出最强的光活性，镧与钇掺杂样品表现出接近的光活性。反应进行30分钟后，铈掺杂样品的降解率达到99%，钇掺杂样品达到56.5%，镧掺杂样品达到56%，TiO2/V2O5样品达到55%，纯TiO2样品只有39%的降解率。经过60分钟的反应，铈、镧、钇掺杂样品的降解率分别达到100%、89%、88%，TiO2/V2O5和纯TiO2样品的降解率分别为84%和79%。使用毡状粘胶基活性炭纤维作载体，成功地用溶胶-凝胶法制备了TiO2/ACFs光催化剂，探讨了TiO2/ACFs体系中光催化剂与吸附性载体的协同作用机理。TiO2/ACFs催化剂对亚甲基蓝溶液显示出比纯的ACFs样品和TiO2样品更高的降解能力，40 min后达到93.8%的降解率，此时纯的ACFs样品和TiO2样品的降解率分别为76.8%和30.8%。对甲苯降解过程中总有机碳浓度的变化和中间产物的监测表明，由于TiO2光催化剂与ACFs微孔载体的复合作用，光降解过程中中间产物的产生和扩散被有效抑制，TiO2/ACFs可以使有机物达到比较高的矿化程度。用溶胶-凝胶法和浸渍-涂布法将Ce4+-TiO2/V2O5复合催化剂负载在中空微米级玻璃微球上，制备了具有浮力的（Ce4+-TiO2/V2O5）/中空玻璃微球光催化剂。微球催化剂与粉末Ce4+-TiO2/V2O5催化剂对甲基橙水溶液保持相似的光催化活性，两者都比载玻片催化剂的光活性要高。在光催化反应进行40min后，微球催化剂与粉末Ce4+-TiO2/V2O5都达到82%以上的降解率，而载玻片催化剂只达到26.86%的降解率。光催化反应进行80min后，微球催化剂与粉末Ce4+-TiO2/V2O5都达到了99%以上的降解率，载玻片催化剂只有50.83%的降解率。微球与催化剂有良好的附着力，可耐较大程度的力冲击，可以漂浮在水体表面，能够通过简单的过滤去除，使TiO2光催化剂从实验室研究到工业应用更容易实现。
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