2018年上海市培养单位上海应用物理研究所822高分子化学与物理之高分子化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、名词解释
1． 立构规整性聚合物
【答案】立构规整性聚合物是大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物，也称为有规聚合物。
2． 重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度
【答案】（1）重复单元（又称重复结构单元或链节）是指聚合物中化学组成相同的最小单位。
（2）结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。
（3）单体单元是指聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元。 （4）单体是指带有某种官能团、并具聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。
（5）聚合度是高分子链中重复单元的重复次数。
3． 引发效率
【答案】引发效率是指引发剂分解后，用来引发单体聚合的这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。另一部分引发剂则因诱导分解和笼蔽效应而损耗。
4． 连锁聚合
【答案】连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地、一连串地进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，
只需要到几秒的时问。因此，聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。
5．
向单体转移常数
【答案】
向单体转移常数是链自由基向单体转移反应的速率常数
的比值，
即
6． 最高聚合温度
【答案】最高聚合温度是指单体合成聚合物的过程中的极限温度。
，表征链自由基向单体转移的难易程度。 与链增长反应速率常数
二、问答题
7． 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率厂可接近或等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止方式是偶合终止、仅有活性链向单体链转移反应存在。试问：
（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率、数均聚合度和动力学链长的定量关系式。
（2）讨论加速反应同时提高聚合物相对分子质量的各种因素。
（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？
【答案】（1）在辐射聚合反应中，产生最初活性链的速率
其中
为剂量率
为常数分别为单体和溶剂分子的能量产率，
代表每吸收
分别为单体和溶剂的浓度。 能量所引起化学反应的分子数
若不考虑溶剂，则
稳态时
链终止中，除偶合终止外尚有单体转移终止。所以
（2
）由于
的关系式中只有
是随温度而改变的。温度升高增大，所以温度
升高聚合反应速率与平均聚合度略有上升。如果
合速率但会降低乎均聚合度。
（3
）可以通过实验测定
求得的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可求得单体转移终止在总终止中所占的比例。
8． 为什么聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，
其水解程度低于
斥力，阻碍了水解，
水解程度一般在
以下。 ？ 【答案】聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，某一酰胺基团两侧若已转变成羧基，对碱羟基有
9． 何谓诱导期？诱导期产生的原因是什么？与阻聚剂的关系怎样？试从阻常数来比较硝基苯、苯醌、DPPH 、和氧的阻聚效果。
【答案】（1）虽然聚合体系中达到聚合温度，但看不到聚合反应进行（聚合速率为零），待体系中杂质除尽，才看到聚合反应进行，从聚合体系达到聚合温度至看到聚合反应进行这段时间称为诱导期。
（2）诱导期产生的原因是体系中存在杂质（阻聚剂），引发剂产生的初级自由基首先与杂质反应，待杂质除尽后，体系才能正常聚合。
（3）体系中杂质（阻聚剂）越多，诱导期越长。
（4
）从阻聚常数的值可以大致衡量阻聚剂的阻聚效果，如表所示。
表某些阻聚剂的阻聚常数
阻聚剂的阻聚效果：
10．写出自由基聚合微观动力学方程的推导步骤，并详细说明在推导过程中所做的重要假设。说明聚合速率与引发剂、单体浓度的关系。
【答案】假定一：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程
：
假定二：聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示。
假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。
由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，
求出自由基的浓度
将自由基浓度带入增长速率方程得到自由基聚合反应速率方程：
增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。引发剂浓度越大，则所得的分子量越小。增加单体浓度，有助于提高聚合度，降低聚合反应速率。
再由假定二和假定一，