2018年上海市培养单位上海高等研究院822高分子化学与物理之高分子化学考研强化五套模拟题
● 摘要
一、名词解释
1． 偶合终止反应
【答案】偶合终止反应是指两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。
2． 塑料
【答案】塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等），经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。
3． 向引发剂转移
【答案】向引发剂转移是指链自由基夺取引发剂一个取代基，结果链自电基的活性消失变为一个大分子，而引发剂变为自由基，的反应。
4． 聚合度变小的化学反应
【答案】聚合度变小的化学反应是聚合物发生降解（热降解、化学降解等）使聚合物的聚合度变小的化学反应。
5． 结构单元
【答案】结构单元是重复单元中包括的更小的、不能再分的结构单位。
6． 缩聚反应
【答案】缩聚反应是含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。
二、问答题
7． 热降解有几类？简述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚苯乙烯（PS ）, 聚乙烯（PE ）热降解的机理特征？
【答案】（1）热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三类。
（2
）从不饱和端基开始解聚，逐一脱除单体，聚合度逐渐降低
，时PMMA 可以全部解聚成单体。解聚是聚合物在降解反应中完全转化为单体的过程，相当于聚合物的逆反应。凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基能被取代基所稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物，一
般都能按解聚机理进行热降解。
聚苯乙烯受热降解是解聚和断链的混合型，
在
甲苯、乙苯、甲基苯乙烯，以及二、三、四聚体
；热解，
产生约单体，伴有少量苯乙烯。
的高温裂解，则可得
聚乙烯受热时，大分子链可能在任何处直接无规断裂，聚合度迅速下降。聚乙烯断裂
后形成的自由基活性高，经分子内“回咬”转移而断链，主要产物为不同聚合度的低分子产物，较少形成单体。无规断链是聚合物受热时，主链发生随机断裂，相对分子质量迅速下降，产生各种低分子产物，几乎不生成单体。凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基不稳定，且碳原子上具有活泼氢原子的聚合物易发生这种无规断链反应。
8．
以为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使异戊二烯聚合。判断在不同溶剂中聚合速度的大小顺序，并说明其原因。
【答案】聚合反应速度的大小顺序为：
在大。
四氢呋喃的电子给予指数
由离子>松对>紧对，所以以比硝基甲烷的中在大得多。中溶剂的电子给予指数越大，越在硝基甲烷中主要是紧易使活性种的反离子溶剂化。随反离子溶剂化程度的增大，则松对甚至自由离子活性种的浓度增对；在四氢呋喃中主要是松对，还有少量自由离子。不同形式的活性种和单体的反应能力是：自为引发剂时，异戊二烯在四氢呋喃中的聚合速度比在硝基甲烷中的大。
9． 响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应性高分子的合成技术路线。（请清楚表述化学合成路线，并注明其响应原理）
【答案】通过结合活性自由基聚合和高效化学反应，可以方便地制备一系列结构可控的刺激响应性聚合物。具体方法如下：
（1）利用原子转移自由基聚合（A TRP ）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙（PDMAEMA
）和带丙炔侧基的聚乙二醇
酰胺聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM ）共聚物之间的（聚异丙基丙烯
点击化学应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，
聚乙二醇聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的PDMAEMA 是通过使用带叠氮基团的A TRP 引发剂引发DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的PEG-b-PNIPAM 共聚物是NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的A TRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质，嵌段-梳状共聚物表现出温度和pH 值的双重响应性。
（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法，制备可还原降解的聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM ）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA ）水凝胶。带有炔基的PNIPAM 或者PDMAEMA 的共聚物是通过NIPAM 或者DMAEMA 与丙烯酸炔丙酯RAFT 共聚的方法制备的，含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AffiCy ）被用作制备可还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和pH 值的刺激响应性，具有快速响应、高溶胀率和溶胀收缩的可循环性。同时，疑胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
10．下列物质中哪些属于高分子？
（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料；（7）乙醇；（8）离子交换树脂。
【答案】（2）、（3）、（4）、（5）、（6）和（8）。
11．
请写出苯乙烯以为引发剂的链引发反应、链增长反应和聚合后期加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移反应而终止的有关化学反应方程式。
【答案】（1）链引发反应：
（2）链增长反应：
（3）链转移反应：
12．用简洁的语言说明下列术语：
（1）高分子；（2）单体；（3）（高分子）主链；（4）侧链或侧基；（5）（结构）重复单元；（6）链节；（7）结构单元；（8）单体单元；（9）聚合度。
【答案】（1）高分子：通常将相对分子质量大于10000的化合物称为高分子。狭义的高分子
指有一定重复单元的合成产物，广义的高分子也包括天然大分子和无一定重复单元的复杂大分子。
（2）单体：通常将生成高分子的小分子原料称为单体。
（3）主链：是构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。最常见的是碳链，偶尔有非
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