2018年华东师范大学理工学院物理学系656有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 某旋光性化合物(A)和HBr 作用后,
得到两种分子式均为旋光性的混合物.(A)和一分子叔丁醇钾作用, 得到分子式为应式.
【答案】
由分子式
可以算出(B)和(C)的不饱和度为1. 这说明化合物(A)的不饱和度为
. 由于(B)与一分子叔丁醇
2(加HBr 后其不饱和度仍为1) , 其中一个不饱和度可能归属于脂环烃.
根据化合物(D)的臭氧化产物, 可以知道(D)
的结构式为式为
钾反应后又可以回到(A), 说明该反应为脱HBr 反应, 且只脱去一分子HBr. 因此可以知道(A)的分子
q 又知(A)与另一分子叔丁醇钾作用后生成(D), 说明(A)在此过程中又失去了一分子
HBr. 由此可以推测(A)的可能结构式为:
(i) 或 (ii)
由于(i)在叔丁醇钾作用下易脱去HBr 形成化合物(iii), 因此可能性较小；
(i) (iii)
即(A)最可能的结构式如(ii)所示. 但从题意来看, 由于(A)加HBr 后生成的产物(B)和(C)中, (C)无旋光性, 说明题意中所隐示的(A)的结构又是指结构式(i).因为(i)加HBr 后可以生成顺-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(无旋光性) 和反-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(有旋光性). 即顺式异构体为(C), 反式异构体为(B).
各步反应式:
(A) (C)
(B)
(C) (外消旋体)
的异构体(B)和(C).(B)有旋光的(D).(D)经臭氧化再在锌粉存在
性, 而(C)无旋光性.(B)和一分子叔丁醇钾作用得到(A).(C)和一分子叔丁醇钾作用, 则得到的是没有下水解得到两分子甲醛和一分子1, 3-环戊二酮. 试写出(A)、(B)、(C)、(D)的立体结构式及各步反
(A)
(D)
2
． 在不同条件下
, 用异丙基溴对萘进行烷基化, 得下列数据:(反应介质A :
对于这两种介质而言, 是什么因素造成产物比例不同？为什么比例依反应时间不同而各异？ 【答案】萘的烷基化反应存在如下平衡:
萘的烷基化反应首先发生在较活泼的位上, 这是动力学控制产物. 在三氯化铝的催化作用下, 发生重排反应, 得到热力学较稳定的取代产物.
异丙基的重排是分子间的重排过程, 它首先形成烷基取代的萘正离子, 该正离子的稳定性决定了其重排的能力. 而正离子的稳定性与溶剂的极性有关, 极性越大越稳定, 越不易重排,
反之亦然.
因此在非极性的二硫化碳溶液中
, 在三氯化铝的催化下
, 发生重排快, 在短时间内完成, 而受时间的影响小. 在硝基甲烷溶液中, 由于溶剂极性强, 可稳定烷基取代的萘, 碳正离子重排慢, 随时间增加重排产物比例逐渐加大, 但重排产物的总比例仍较小.
3． 试提出由苯和其他有机或无机试剂合成邻、间、对氟代苯乙酮的有效方法.
【答案】
B :
)
4．
分子式为子式都为
的化合物A , 构型为(R), 在过氧化物存在下A 和溴化氢反应生成B 和C , 分
, B 具有光学活性, C 没有光学活性, 用1mol 叔丁醇钾处理B , 则又生成A , 用
. , D 经臭氧氧
1mol 叔丁醇钾处理C , 得到A 和它的对映体.A 用叔丁醇钾处理得D , 分子式为
【答案】
化并还原水解可得2mol 甲醛和1moll , 3-环戊二酮. 试写出A 、B 、C 、D 的构型式及各步反应式.
5． 请解释下列两个立体异构体在相同的反应条件下会得到不同的产物
.
【答案】E2消除对立体化学的要求为反式共平面, 故前一化合物可进行E2消除反应:
而后一化合物因立体化学原因不能进行E2消除反应,
但易进行分子内
反应:
6．
以
得1-甲基异喹啉.
和为原料(无机试剂任选) 合成1-甲基异喹啉.
【答案】先用苯乙胺与乙酰氯作用形成酰胺, 再在失水剂三氯氧磷作用下, 失水关环, 最后脱氢