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一、填空题

1． 聚合物的一次结构是指与结构单元有关的结构，包括_____、_____和_____。

【答案】结构单元的化学组成；结构单元的序列结构；结构单元的构型

2． 可以按自由基聚合的单体有_____、_____、_____和_____等。

【答案】乙烯；氯乙烯；醋酸乙烯；甲基丙烯酸甲酯

3． 逐步聚合包括和两类_____和_____。

【答案】缩聚；逐步加成聚合

4． Lewis 酸通常作为阳离子型聚合的引发剂，Lewis 碱可作为_____型聚合的引发剂。

【答案】阴离子

5． 氯乙烯自由基聚合时终止方式主要是_____。

【答案】链自由基向单体转移终止

6． 乙二醇与马来酸酐合成的聚酯可用_____进行交联，聚二甲基硅氧烷可用_____进行交联，而顺1, 4-聚异戊二烯可用单质_____交联。

【答案】苯乙烯；过氧化物；硫

7． 工业生产上用_____引发丁二烯，在_____溶剂中进行阴离子聚合，可以制得顺式含量30%〜40%的聚丁二烯。

【答案】正丁基锂；己烷

8． 合成聚酰胺的缩聚反应平衡常数比合成聚酯的缩聚反应平衡常数大，在合成相同聚合度的聚合物时，体系中允许水分含量前者比后者_____。

【答案】大 9．

引发剂至少由两种组分，即_____和_____构成。

【答案】主引发剂；共引发剂

10．无定型聚合物有_____、_____和_____力学三态_____真和_____两个转变温度。

【答案】玻璃态；高弹态；黏流态；玻璃化温度；黏流温度

二、问答题

11．在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？

【答案】在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至于自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：

共价键连接的一般无引发能力。

12．举例说明自由基聚合反应时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

【答案】烯类单体中取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化等因素，对聚合热都有影响，具体如下：

（1）位阻效应：取代基的位阻效应将使聚合热降低，以乙烯的聚合热标准。丙烯

醋酸乙烯酯

. 甲基丙烯酸甲酯

烯类很难聚合，主要源于位阻效应。

（2）共轭效应：取代基的共轭和超共轭效应使聚合热降低，

苯乙烯

丁二烯

乙烯低得多。

（3）电负性：F 、C1等强电负性的取代基使聚合热增加，如氯乙烯烯

等都有较高的聚合热。四氟乙烯中氟原子的强电负性大大减弱了

致使其聚合热特别高丙烯酰胺

阻效应和氢键叠加影响的结果。

甲基丙烯

酸

（4）氢键和溶剂化：氢键会使聚合热降低。例如丙烯

酸

、偏二氟乙

键能

异戊二烯

，

丙烯腈

共轭效应相似，因此聚合热也相近，都比

作为参比

等单取代烯烃的聚合热稍有降低；

异丁烯

等1, 1-双取代烯类的聚合热就降得很多；1, 2-双取代

之间的库仑引力减小

的聚合热都比较小，其中带甲基的则更低，这是双取代的位

13．获得高分子量缩聚物的基本条件有哪些？

【答案】获得高分子量缩聚物的基本条件有以下几方面：（1）高活性单体；（2）单体纯净，无单官能团化合物；（3）官能团等摩尔比；（4）尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。

14．试举例（4例或5例）说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点。

【答案】（1）线型聚合物：线型聚合物没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。其加热时可熔融，加入溶剂时可溶解。线型聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、尼龙、涤纶、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

（2）体型聚合物：体型聚合物可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。其加热时不能熔融，加入溶剂时不能溶解。体型聚合物如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯等。

15．若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率厂可接近或等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止方式是偶合终止、仅有活性链向单体链转移反应存在。试问：

（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率、数均聚合度和动力学链长的定量关系式。（2）讨论加速反应同时提高聚合物相对分子质量的各种因素。

（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？ 【答案】（1）在辐射聚合反应中，产生最初活性链的速率

其中

为剂量率

为常数

分别为单体和溶剂分子的能量产率，代表每吸收分别为单体和溶剂的浓度。

能量所引起化学反应的分子数

若不考虑溶剂，则

稳态时

链终止中，除偶合终止外尚有单体转移终止。所以