2017年上海市培养单位上海应用物理研究所822高分子化学与物理之高分子化学考研强化模拟题
● 摘要
一、名词解释
1． 胶束成核与均相成核
【答案】（1）胶束成核是指经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水的微量单体，在水相中增长成短链自由基，难溶于水的单体其短链自由基只增长少数
，就被沉析出来，与初级自由基一起被増溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核的过单元（<4）
程。
，由于静电作用而（2）均相成核是指在过饱和溶液，组成沉淀物质的离子（又称构晶离子）
缔合，自发的形成晶核的过程。一般而言，均相成核的能力（形成晶核的数目）是随着溶液过饱和程度的増大而増大的。
2． 正常聚合速率
【答案】正常聚合速率是指在低转化率（）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。
3． 聚合度变小的化学反应
【答案】聚合度变小的化学反应是聚合物发生降解（热降解、化学降解等）使聚合物的聚合度变小的化学反应。
4． 热引发聚合
【答案】热引发聚合是指不加引发剂，烯类单体在热的直接作用下，形成单体自由基而聚合的过程，简称热聚合。
5． 配位聚合
【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（
合本质上是单体对增长链Mt-R 键的插入反应，所以又称为插入聚合。
6． 阳离子聚合
【答案】阳离子聚合是增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。
）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt ）—碳（C ）链中增长形成大分子的聚合过程。这种聚
二、问答题
7． 目前，已广泛应用的“活性”/可控聚合方法很多，如活性自由基聚合（包括ATRP 、RAFT 、TEMPO 等）、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、链增长缩合聚合等等，试将两种不同的活性聚合方法结合起来合成一嵌段聚合物。（单体任选）
【答案】制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。反应分成两步：反向碘转移（RITP ）
聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯
（1）反向碘转移（RITP ）聚合醋酸乙烯酯
聚合体系由单体、单质碘和引发剂AIBN 组成，在加热条件下，碘首先与AIBN 发生反应，
生成一种新的碘化物碘代异丁腈，作为可逆链转移剂，使得原来普通的自由基聚合体系转化
的分子量可以精确设定，分子链末为具有良好可控性的活性聚合体系。以这种方法制备的
（2）
将，进一步将其作为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA ）的原子转移自由基聚合（A TRP ）。具体方法如下： 端带有活性的碘端基，可将其作为A TRP 引发剂制备醋酸乙烯酯的嵌段共聚物。 :为大分子引发剂引发的甲基丙烯酸甲酯的A TRP
作为大分子引发剂，以为催化体系，増大在共聚体系中的用
引发MMA 的A TRP 聚合
，量，反应速率增大，产物的分子量分布变宽；以不同分子量的
分子量分布也越窄。
8． 何谓聚合物相对分子质量的多分散性？ 的分子量越小，引发速率越快，产物的理论分子量与实际分子量越接近，引发剂效率越高，
【答案】对于一个纯的无机化合物和有机化合物，其中任何一个分子不仅具有相同的化学组成，而且具有相同的相对分子质量。聚合物则不然，即使对于一个纯粹的聚合物，它也是由化学组成相同而相对分子质量不等的同一系列的聚合物的混合物所构成，这就是所谓聚合物的相对分子质量的多分散性。通常所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。
9． 简述乳液聚合中单体、引发剂和乳化剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
【答案】（1）大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于溶剂中；引发剂溶于溶剂中；大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于溶剂水，大部分引发剂溶于溶剂中。
（2）单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳一个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散入乳胶粒内，双基终止，第三个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第四个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。
（3）乳液聚合过程一般分为三个阶段：第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，
速率相应増加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。
10．悬浮聚合应采用何种类型的引发剂? 乳液聚合应采用何种类型的引发剂？
【答案】悬浮聚合使用的是油溶性引发剂；乳液聚合使用的是水溶性引发剂。
11．温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响
聚率又如何影响？
【答案】竞聚率与温度的关系式为
和E12分别为自增长和共聚増长的活化能，均比较小，而差值则更小。其结果是温度变化对竞聚率的影响不大，且随温度増大，r 值趋于1。溶剂极性对竞聚率稍有影响，需要高精密测量才可测出，其变化的数量级仅为
在离子共聚中，温度对竞聚率的影响较大，变化趋势随聚合体系而明显不同。溶剂的溶剂化能力和极性直接影响活性中心的形态，使其分别处于共价键态、紧密离子对、疏松离子对或自由离子状态。而不同的活性种对聚合速率、产物相对分子质量及立构规整性都有很大的影响。
12．何谓竞聚率？简述其物理意义。
【答案】竞聚率系单体均聚链増长和共聚链增长速率常数之比。即
它表征两个单体的相对活性。根据r 值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。
13．1, 3-丁二烯配位聚合理论上有几种立体异构体？写出顺式-1，4-聚丁二烯和反式-1，4-聚丁二烯的结构式。
【答案】1, 3-丁二烯配位聚合后理论上有4种立体异构体：全同1, 2-聚丁二烯、间同1, 2-聚丁二烯、顺式1, 4-聚丁二烯和反式1, 4-聚丁二烯。
（1）1，3-丁二稀-1, 2加成聚合有全同1，2-聚丁二烯、间同1，2-聚丁二烯。
（2）1，3-丁二烯-1，4加成聚合有顺式1, 4-聚丁二烯、反式1, 4-聚丁二烯。
在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞