● 摘要
由于近空间飞行器和超高声速飞行器热防护系统发展的需求，超高温陶瓷近来被广泛研究。硼化锆陶瓷因具有高熔点（>3000 ℃），相对较低的密度（6.09 g/cm3），优异的高温机械性能等被看作最有应用前景的超高温陶瓷。然而高温抗氧化性能是限制硼化锆基超高温陶瓷广泛应用的主要因素。聚合物前驱体法制备的SiBCN陶瓷因其在高温下优异的热稳定性和抗氧化性能，得到了广泛的关注。聚硼硅氮烷（PBSZ）是一类主链含有硅氮键的元素有机聚合物,在高温裂解过程中存在很高的活性并能形成SiBCN陶瓷。在高温状态下(1700℃)，复合陶瓷仍能够保持非晶态结构。PBSZ具备助烧结硼化锆的的先决条件，并且氧化过程中会直接生成硼硅酸盐玻璃，在陶瓷表面形成抗氧化的保护层。研究有机前驱体裂解SiBCN陶瓷及其对ZrB2的烧结和性能的影响，并解决相关的科学问题具有重要的意义。本文研究的内容主要包括：（1）SiBCN聚合物前驱体的制备及聚合机理的研究。采用甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷为原料，通过硼氢化反应和氨解反应合成出SiBCN聚合物前驱体—聚硼硅氮烷（PBSZ），通过IR，MNR，XRD等测试手段对聚合物前驱体进行了分析和表征，确定生成了预期结构的聚合物前驱体。采用溶液方法或者热处理方法可以去除副产物获得纯净的前驱体粉末。溶液方法去除氯化铵副产物并不会破坏聚合物前驱体的结构，而热处理虽然改变了聚合物前驱体的端基，但高温裂解仍能制备出性能良好的SiBCN陶瓷，且方法简便，工序短，适合大批量的生成和使用。在合成前驱体的氨解过程中，单体聚合反应的机理是首先氨气与氯硅烷单体上的氯发生反应生成伯胺，然后伯胺与其他的氯硅烷单体上的氯反应聚合生成仲胺。最终产物中伯胺和仲胺的数量由氨气流量的大小决定。氨气流量较小时，产物主要是仲胺；氨气流量大时，以伯胺为主。在此过程中并不会发生伯胺与伯胺发生反应脱掉氨气生成仲胺的化学反应。因此，氨气流量过大会降低陶瓷前驱体的聚合度。（2）SiBCN陶瓷的制备及陶瓷转化过程的研究。陶瓷前驱体高温裂解制备出致密的非晶SiBCN陶瓷，陶瓷前驱体在高温裂解及致密化过程中产生较大的体积收缩。通过对陶瓷前驱体进行预先热处理，可以很好解决烧成收缩大的问题。提高烧结温度有利于SiBCN陶瓷的致密化。SiBCN陶瓷涂层分布均匀，表面光滑，基本覆盖了基体表面，SiBCN涂层与基体结合紧密。根据固态MNR和FT-IR的数据分析将陶瓷化转变过程分为三个阶段，第一阶段是产生引发剂，即聚合物前驱体中的叔碳脱氢转化成季碳自由基；第二阶段是链增长和链终止，季碳自由基首先攻击碳甲基，使甲基脱落生成新的自由基，随着温度的升高，自由基还会攻击硅甲基，生成新的自由基。在生成新的自由基过程中使链增长。当自由基与自由基结合时，链终止；第三阶段是陶瓷化，通过脱氢将已经无机化的中间产物转化成陶瓷，形成无机三维连续非晶网络。第一，二阶段属于有机转变，第三阶段是无机转变。（3）ZrB2-SiBCN复合陶瓷的制备和性能的研究。采用PBSZ做为烧结助剂制备出ZrB2-SiBCN陶瓷，陶瓷致密性好，结构均匀。PBSZ在热解过程中存在较高的活性，ZrB2颗粒间的非晶SiBCN促进了ZrB2的烧结。PBSZ的添加降低了ZrB2的烧结温度。提高了陶瓷的机械性能和抗氧化性能。在高温氧化服役过程中，SiBCN陶瓷氧化直接生成硼硅酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃粘度低，铺展速度快，在陶瓷表面形成氧化物保护层，阻碍陶瓷的进一步氧化。温度较高时，硼硅酸盐玻璃分解成SiO2和B2O3并挥发。硼硅酸盐玻璃的分解，降低氧化物保护层对陶瓷的保护。当ZrO2与SiO2反应生成新的ZrSiO4相时，硼硅酸玻璃层因被消耗而变薄，ZrSiO4相附近的ZrB2颗粒从硼硅酸盐玻璃层中裸露出来，加速ZrB2的氧化。ZrSiO4相的生成降低了硼硅酸盐玻璃对陶瓷的抗氧化保护作用。