● 摘要
本文分为三个部分。 第一部分 系统地评述了1 990年以来杂环偶氨类试剂在贵金属分析应用中的新进展，从贵金属光度分析、极谱分析、商效液相色谱分析等几个方面进行了综述。展望了该类试剂在贵金属分析中的应用前景。将其与新的仪器分析方法相结合，必将会大大地推动贵金属分析的发展。 第二部分 研究了3，5-diCI-PADMA、5-Br-PADMA和贵金属离子Pdˉ2+、Ptˉ4+、Ruˉ2+等的显色反应，据此建立了分光光度法测定它们的新体系： l. 3，5-diCI-PADMA-Pd(Ⅱ) 以2-(3，5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(简称为3，5-diCl-PADMA)为显色剂，应用双峰双波长光度法测定钯的新方法及其钯配合物的质子化行为。在1．2m0l／L的硫酸介质中，钯与试剂形成稳定的I:I绿蓝色配合物。其最大吸收峰为621nm，负峰为434nm．正、负峰吸光度绝对值之和与钯浓度线性相关，钯浓度在O～l2μg／10mL范围内符合比尔定律，表观摩尔吸光系数高达1. 44×10ˉ5L·molˉ-1·cmˉ-1。大量的有色金属及其它贵金属离子不干扰测定。所拟方法简单，灵敏度高，选择性好，用于二次合金管理样-88及钯分子筛中微量钯的直接测定，获得了满意的结果。 2．3，5-diCI-PADMA-Pt(Ⅳ) 研究了2-(3，5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(3，5-diCI-PADMA)与铂(Ⅳ)的显色反应及铂配合物的质子化行为。结果表明，在O．04～O．48mol／L的H_2SO_4溶液中，于加热的条件下，试剂可与铂(Ⅳ)形成稳定的1：2绿蓝色PtL_2H_2ˉ2+配合物，其最大吸收波长位于634nm，表观摩尔吸光系数为9.73×10ˉ4L·moIˉ-1·cmˉ-1，桑德尔灵敏度s为O．002μg·cmˉ-1。铂配合物的三级质子化常数分别为：lgKα_1＝3.91，lgKα_2＝2.21，lgKα_3＝-3.37较大量的常见金属离子及除钯、钌外的其它贵金属离子不干扰测定。利用pt，Pd与试剂反应所需的温度差异，可以用差减法消除微量Pd的干扰．铂(Ⅳ)浓度在O～7.5g／10mL范围内符合比尔定律。所拟方法用于二次合金管理样-88及催化剂中微量铂的测定，结果满意。 3．3，5-diCI-PADMA-Ru(Ⅱ) 以2-(3，5一二氧-2-吡啶偶氮）-5-二甲基氨苯胺(简称为3，5一diCl-PADMA)作为分光光度法剩定微量钌(Ⅱ)的新显色剂。实验结果表明，在pH 4.O～6.O的醋酸一醋酸钠缓冲溶液中，钌(Ⅱ)可与试剂形成稳定的配合物。在EtOH存在下，于0．06～O.9mol／LHCI或O.03～2.5mol／LH_2SO_4,介质中可转变为灵敏度很高的稳定的绿蓝色配合物，其最大吸收波长位于636nm,表观摩尔吸光系数高达1.07 × 10ˉ5L·molˉ-l·cmˉ-1。钌(Ⅱ)浓度在O～9μg／10mL范围内符合比尔定律。利用EDTA作掩蔽剂，50倍量以上的Feˉ3+、Cuˉ2+、Coˉ2+、Niˉ2+等对测定无干扰，所拟方法灵敏度商，选择性好，用于合成样品中微量钌的测定，获得了满意结果。 4．3，5-diCI-PADMA-Pd(Ⅱ)、Pt（Ⅳ) 提出了在酸性溶液中以2-(3，5-二氯-2-吡啶偶氨)-5-二甲氨基苯胺(简写为3，5-diCI-PADMA)作为同时测定铂(Ⅳ)、钯(Ⅱ)的新光度试剂。研究发现，在O．24mol·Lˉ-1的H_2SO_4介质中，沸水浴加热条件下Pt(Ⅳ)方可定量地与试剂反应形成1：2的绿蓝色配合物，其最大吸收波长位于633．4nm，表观摩尔吸光系数为9.73 × 1 0ˉ4L·mol·cmˉ-1，钯(Ⅱ)与试剂在室温即可形成1：1绿蓝色配合物，最大吸收波长位于623nm，表观摩尔吸光系数为1．07 × l0ˉ5SL·molˉ-1·cmˉ-1。在铂(Ⅳ)配合物的最大吸收峰处，二者吸光度具有良好的加和性，此时钯配合物的表观摩尔吸光系数为6.75 × 10ˉ4L·molˉ-1·cmˉ-1。基于二者显色反应的温度差异，建立了铂(Ⅳ)、钯(Ⅱ)同时测定的新方法。铂(Ⅳ)、钯(Ⅱ)浓度分别在O～7．5μg／10ml～1 2μg／10mL内服从比尔定律。所拟方法灵敏度商，选择性较好，直接用于二次合金管理样-88及催化剂中铂、钯的同时测定，获得了满意结果。 5．5-Br-PADMA-Ru(Ⅱ) 研究了钌（Ⅱ）与2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(简称为5-Br-PADMA)的显色反应。实验结果表明，在pH4．25～6．2的醋酸一醋酸钠缓冲溶液中，有盐酸羟胺存在并加热的条件下，Ru(Ⅱ)可与试剂形成绿蓝色配合物，加酸酸化后，其最大吸收峰位于619nm．，表观摩尔吸光系数达9.27×10ˉ4L·molˉ-1·cmˉ-1·钌(Ⅱ)浓度在O～8μg／10mL范围内符合比尔定律。利用ED-TA作掩蔽剂，可允许较大量的常见金属离子存在。所拟方法灵敏、快速，用于合成样品中微量钌的测定，结果满意。 第三部分 报道了新试剂2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(简称为5-N02-PADMA)与钴(Ⅱ)的高灵敏显色反应，建立了5-NO_2-PADMA测定Co(Ⅱ)的新体系。实验表明，在pH4.0～6.2HAc-NaAc缓冲介质中，试剂可与钴形成紫红色配合物，当用高氯酸酸化时，配合物转化成一种蓝色稳定的双质子化型体，其最大吸收峰位于613nm，表观摩尔吸光系数为1.13 × 10ˉ5L·molˉ-1·cmˉ-1，钴(Ⅱ)浓度在O～3.6μg／1 0mL范围内遵守比耳定律。所拟方法已成功地用于VB_12针剂、分子筛样品中痕量钴(Ⅱ)的测定． 以上各体系与文献报道相比，均具有灵敏度高，选择性好的优点。其中3，5-diCl-PADMA测定pt(Ⅳ)、5-Br-PADMA测定Ru(Ⅱ)、5-NO_2-PADMA测定Co(Ⅱ)均为高灵敏的显色反应，而3，5-dICl-PADMA测定Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)的新体系是目前光度法二元体系中测定Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)的最灵敏反应；5-Br-PADMA-Ru(Ⅱ)、3，5-diCl-PADMA-Ru(Ⅱ)体系的灵敏度是已有文献报道的5～6倍以上。这两个体系的建立，克服了离子缔合物显色体系和催化光度法体系测钌时操作繁琐、费时，重现性、实用性差的缺点，具有很大的应用价值。同时，将3，5-dlCI-PADMA作为光度法测定贵金属离子的高灵敏的组试剂，可望为建立贵金属离子的同时或连续测定的新体系提供有价值的参考。
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