● 摘要
自六十年代，Trofimenko合成了两类新型多吡唑硼酸盐配体和多吡唑烷配体以来，它们已经在过渡金属化学、生物无机化学以及金属有机化学方面得到了广泛的发展，合成了许多结构新颖的金属配合物，并且研究了它们在烯烃聚合等方面的催化性能。近年来，人们开始将目标转移到与这两种配体性质相似的二吡唑甲烷的衍生物N，N，O(S) 配体的合成与设计上来，由于这种新型N，N，O（S）配体也具有蝎型配体的结构特征，能与金属离子形成多齿配位结构，而且人们也开始研究它用作生物酶活性中心的小分子模拟以及过氧化物酶模拟催化酚的氧化聚合等方面，所以研究这类配体及其配合物有着及其重要的意义。论文的第一部分对三吡唑烷，二吡唑烷配体以及金属配合物的合成与应用做了简单的介绍，并且还简单介绍了国外有关这种新的N，N，O(S) 配体及配合物的研究进展。
本论文第二部分合成了三种新型含吡唑和三唑的N，N，O三齿螯合配体(并对文献报道的另外一种配体的合成方法做了改进)，用其中三种配体与金属Ni(II)和 Pd(II)盐反应合成了十种未见文献报道的新化合物，通过元素分析、核磁共振、红外光谱以及热重分析等表征手段，对这些配体以及配合物的组成和结构进行了表征，并用X-射线单晶衍射分析法研究了部分配合物的单晶结构。晶胞参数如下：配合物5 Ni2(dpzhp)2(ClO4)22(CH3CN) 属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数 a=1.1709(2) nm, b=1.2527(3) nm, c=1.4259(3) nm；配合物7 Pd(Hdpzhp)Cl2 属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=2.3861(3) nm，b=0.89216(10) nm，c=1.64322(18) nm；配合物10 Pd(Hmppzhp)Cl2 属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数 a=0.88868(18) nm，b=1.61 92(3) nm，c=1.6228(3) nm。镍配合物一般是双核配合物，两个镍原子通过配体上的氧原子桥联成近似的平面四边形结构。而相应的钯配合物有单核的，也有双核的：其中这些配体和PdCl2反应得到的配合物是单核的，氧原子未参与配位；而配体和Pd(NO3)2反应得到的可能是双核配合物，结构与上述的镍配合物类似。
论文第三部分用一些二价的金属铜盐与四种N，N，O 配体反应合成了11种新的Cu(Ⅱ)配合物，通过元素分析、红外光谱以及热重分析等表征手段，对这些配合物的组成和结构进行了表征。并且得到五个配合物的单晶结构，用X射线单晶衍射仪对这五个配合物进行了晶体结构表征。这些配合物的晶胞参数如下：配合物 17 Cu2(dpzhp)2Br22(CH3OH) 属于正交晶系，空间群Pbca，晶胞参数 a=1.1914(4) nm， b=1.6368(5) nm，c=1.8237(6) nm；配合物 18 Cu2(mppzhp)2(NO3)22(CH3OH) 属于单斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数 a=1.1017(6) nm，b=1.5143(9) nm，c=1.4906(8) nm；配合物 19 Cu2(mppzhp)2(ClO4)2 属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数 a= 1.01581(16) nm，b=1.43991(17) nm，c=1.57485(16) nm；配合物 22 Cu2(mipzhp)2(Cl O4)22(DMF)属于单斜晶系，空间群P2(1)/n，晶胞参数 a=1.1892(7) nm，b=1.5774(9) nm，c=1.8397(10) nm；配合物 25 [Cu2(tpzhp)2Br]Br(CH3OH) 属于四方晶系，空间群 I4(1)/a，晶胞参数 a=1.1987(9) nm，b=1.1987(9) nm，c=5.424(4) nm。 晶体结构表明含吡唑的N，N，O配体与金属铜盐反应得到的都是双核铜配合物，铜的配位情况都很相似。分子中每个铜(II)离子都是四配位，两个铜(II)离子通过双氧桥连接，分子间都通过氢键作用以及范德华作用力形成三维网状堆积结构。而含三氮唑的配体与金属铜盐反应得到的是单核铜的配位聚合物，在这个结构中，每个铜原子与四个配体配位，每两个配体桥联着两个金属铜原子形成一维双绳螺旋结构。
论文第四部分用合成的两种铜配合物与KAg(CN)2、 K2Ni(CN)4以及K3Co(CN)6 反应得到了四种新的氰根桥联异核配合物，用X射线单晶衍射仪测定了其中三个的晶体结构，晶胞参数如下：配合物26 [Cu2(dpzhp)2][Ag (CN)2]2 属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数 a=0.5301(9) nm, b=2.06609(18) nm，c=0.82806(7) nm。配合物 27 [Cu2(dpzhp)2][Ni(CN)4]2(CH3OH)属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数a=0.91513(16) nm，b=2.0352(4) nm，c=1.1330(2) nm。配合物 29 [Cu2(dpzhp)2]Ni(CN)4](DMF)3H2O 属于三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数 a=0.9218(2) nm，b=1.0358(3) nm，c=1.3715(4) nm。 晶体结构表明配合物27和29结构极其相似：每个铜离子是五配位的，形成四方锥构型，每两个双核铜(II)配合物阳离子之间通过不同的铜（II）离子在轴向由金属多氰阴离子中的两个氰根桥联起来，形成无限延伸的一维链状结构。配合物26的结构与这两个配合物类似，但Ag(CN)2-的一个氰根与铜(II)离子配位，另一个氰根没有参与配位，形成一个四核配合物。我们对配合物27和29进行了变温磁化率研究，研究发现这两种配合物都是反铁磁性的。
本论文合成了三种新的三齿杂异蝎型N，N，O配体，并对文献中的一种同类型配体的合成方法做了改进。合成了一系列它们的Ni(II)、Pd(II)和Cu(II)配合物，通过其物理化学表征，研究了这些新的金属配合物的结构特征。另外，合成了几种新的氰根桥联的异核配合物，简单研究了它们的磁学性质，这些为今后人们研究这类配体及配合物的性质奠定了一定的理论基础。