题目：BiFeO3的电子结构及铁磁、铁电特性的第一原理研究

BiFeO3是目前在室温条件下同时具有铁电性和弱铁磁性的单相多铁性材料之一，在集成电子学器件方面有着巨大的应用潜力。如何提高其磁性、研究其磁电耦合机理和极端条件下的磁性与相变，对解释有关实验现象和实际应用有重要的理论指导意义。本文基于密度泛函理论(DFT)，并考虑过渡金属3d电子的类Hubbard库仑相互作用，即采用DFT+U方法，分别采用局域自旋密度近似(LSDA)和广义梯度近似(GGA)的交换关联近似以及投影缀加平面波(PAW)技术，对影响BiFeO3磁性的因素、外部压强下的磁性与相变、以及如何提高其铁磁性能进行了系统地理论研究，并对相关新型钙钛矿体系多铁性材料的磁电特性进行了探索性研究，取得了如下有明显特色的研究结果：1．考虑自旋取向的非共线性和自旋轨道耦合效应，研究了BiFeO3位移形变和晶胞磁矩的相互耦合。计算结果表明：晶胞内沿[1 1 1]晶向相邻Fe离子沿x方向的反铁磁序在D-M (Dzyaloshinskii-Moriya)相互作用下，净磁矩的取向主要沿着y方向占优。当沿[1 1 1 ]晶向相邻的氧八面体的旋转方向发生反向时，即反铁弹位移形变反向时，净磁矩偏离y轴方向发生偏转。D-M相互作用 中相互作用常数D的方向跟相邻氧八面体的旋转方向相对应。这充分表明影响BiFeO3净磁矩取向的主要因素是反铁弹位移形变。这一结论对理解BiFeO3的磁电耦合有重要的意义。2．采用LSDA+U方法以及PAW技术，对BiFeO3在外部压强下的相变和磁性进行了深入的研究。计算结果表明：BiFeO3的绝缘体-金属(Insulator-Metal , I-M)转变压强处于50 GPa 附近，特别是在50 GPa附近发现R3c结构出现了高自旋态和低自旋态的交错。这种高自旋-低自旋的交错状态不是由于在外部压强下体系内部自旋波的失措所引起的，而是由于自旋磁矩值的改变所引起的。BiFeO3的I-M转变是由于在外部压强下能带的展宽和Mott-Hubbard能U的减小共同作用所引起的。这一研究结果很好地解释了新近的实验结果，指出在I-M相变压强处BiFeO3的高自旋态和低自旋态的交错是由于自旋磁矩值的改变所引起的。3．采用GGA+U方法，对BiFeO3 的B位半掺杂Ti所形成的新体系Bi2FeTiO6的晶体结构、磁序、电子结构和铁电机理进行了系统地研究。计算结果表明：（1）相对于BiFeO3，Bi2FeTiO6具有较大的晶格常数和晶胞体积，且Bi的沿极化方向的位移要小于氧八面体中的Fe、Ti和O离子的位移，这种氧八面体较大的位移形变主要是由于掺杂Ti后相邻的氧八面体的相互作用所引起的。（2）运用价带波函数计算得到铁电结构下的自发极化值为27.3 µC/cm2， 这是由于Bi-6s2孤对电子(lone pairs)的立体化学活性较少的参与了铁电极化。（3）Ti替代使Fe的价态从BiFeO3中的Fe3+变为接近Fe2+价态，Ti接近典型的Ti4+价态，使Bi2FeTiO6单个晶胞的净磁矩达到3.99 B。这一研究结果为实验上改进BiFeO3的铁磁性提供了重要的理论指导。4．依据已有的实验结论，构建了理想的四方BaFeO3晶体结构。采用LSDA +U方法，对理想的四方BaFeO3的磁电耦合机理进行了探索性的理论研究。计算结果表明：铁电相时Fe的dz2 轨道从eg态中分裂出来，dz2轨道的上自旋电子的占据数由0.93增至0.96，同时其下自旋电子的占据数由0.32减至0.22，导致在离心位移方向上单位原胞内的磁矩沿极化方向增加了0.13 μB，这是由于dz2 轨道对铁电位移的产生具有较大的敏感度。当发生铁电序的反转时，轨道的杂化重排沿着相反的方向进行，使得磁矩的增加产生在相反的方向。这一研究结果对于理解此类理想磁电体的磁电耦合有重要的科学意义。5．采用LSDA+U方法以及PAW技术，系统地研究了Pb2TiVO6的电子结构、磁矩及铁电机理等。计算结果表明：相对于PbVO3，Pb2TiVO6的磁矩对U值的依赖较大，选取合适的U值可使得它的磁矩(1 μB)和带隙(1.1 eV)接近理想值，这表明Pb2TiVO6具有较好的绝缘性能。Pb2TiVO6的磁矩主要源于处于价带V-3d的dxy轨道的电子的贡献，V-3d的 dxy轨道较窄的能带恰好抑制了面内电子发生跃迁的概率，从而提高了体系的绝缘性能。这一研究结果，为实验上改进PbVO3的铁电特性提供了理论依据。