● 摘要
水泥工业是我国主要的NOx排放源之一。水泥产量逐年增加，而NOx排放限值越来越严格，水泥工业NOx减排任务非常艰巨。选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction，SNCR）脱硝技术是控制水泥工业NOx排放的经济而有效的技术。在新型干法水泥生产工艺中，SNCR通常在预分解炉运行。然而，预分解炉内的温度和气、固相组分分布情况复杂，这些都是影响SNCR脱硝性能的重要因素。
NH3为还原剂，研究了气相组分和固相组分对SNCR脱硝性能的影响，以及气相组分和固相组分的作用机理。并在此基础上，对预分解炉内的SNCR过程进行了模拟研究。研究成果可为预分解炉SNCR工艺优化提供技术支持。本文的具体研究内容和获得的主要结论如下：
(1) 进行了气相组分对SNCR脱硝性能影响的实验研究。结果表明，H2O的存在可以改善气相SNCR脱硝性能。O2是SNCR脱硝的必需组分，O2浓度的增加会使脱硝温度窗口向低温区偏移并拓宽，但最大脱硝效率下降。浓度较低的SO2对SNCR脱硝性能没有影响。CO可以提高低温区SNCR的脱硝效率。增大NH3/NO比可提高750°C以上温度区间的脱硝效率，但对750°C以下的脱硝性能没有明显影响。NH3、CO和O2的混合方式对SNCR过程有很大影响。当NH3先注入含高浓度CO但缺O2的环境中再与富O2气流混合时，SNCR温度窗口会大幅度向低温区偏移，但在高温区NH3会被氧化为NO而使脱硝效率成为负值。H2O、O2和CO通过影响O和OH自由基形成而影响SNCR脱硝性能。
(2) 进行了钙基组分对SNCR脱硝性能影响的实验研究。结果表明，CaO具有将NH3催化氧化为NO的活性，对750-1000°C范围SNCR脱硝呈现显著的抑制作用。因此，CaO的存在会使脱硝效率温度窗口大大变窄，最适脱硝温度向高温区偏移。H2O会与NH3竞争CaO表面的活性位，从而削弱CaO对脱硝的不利作用。O2主要通过影响气相NH3转化过程来影响SNCR总过程的脱硝性能。CO既可通过促进气相NH3转化过程来间接抑制CaO的负面作用，也可通过消耗H2O来增强CaO的负面作用，CO的影响与温度有关。在含CaO的环境中，提高NH3/NO比会使在850°C左右的脱硝效率下降。当NH3先与CO混合再与O2混合时，CaO的负面作用几乎被完全抑制。CaCO3也可以催化NH3氧化为NO从而抑制脱硝，但其催化氧化NH3的活性比CaO弱。
(3) 开展了微量组分对SNCR脱硝性能影响的实验研究。根据实验结果，生料中微量的Al2O3和MgO对脱硝没有影响。Fe2O3有较强的将NH3催化氧化为NO的活性，所以会抑制脱硝。CaSO4可以催化NH3还原NO。用CaO和四种微量组分按水泥生料组分配比配置固体物料时，700-800°C主要表现出Fe2O3对脱硝的抑制作用；800-1000°C主要表现出CaO对脱硝的抑制作用；CaSO4对脱硝的促进作用会被掩盖。常用的水泥矿化剂组分CaF2本身对脱硝没有影响，但会促进固体物料的烧结从而削弱物料对脱硝的不利作用。
(4) 开展了预分解炉环境下SNCR脱硝模型的研究。建立了气相SNCR过程的总包反应方程式和表观反应速率方程，通过数学拟合的方法求取了表观动力学参数，得到了总包反应模型。总包反应模型的模拟结果与实验结果吻合较好，但由于未考虑气体流动和混合过程的影响，因此适用范围较窄。在结合现有SNCR基元反应模型的基础上，利用敏感性分析方法，获得了简化的气相SNCR基元反应模型。该模型可以较好地揭示气相组分对SNCR影响的规律。最后，在建立的气相SNCR简化模型以及关于生料组分对脱硝作用的机理分析基础上，建立了与脱硝性能密切相关的模拟水泥预分解炉环境下NH3的转化路径，从宏观上解释了预分解炉内还原剂NH3所参与的主要反应路径，分析了NH3的反应历程对SNCR脱硝性能的影响。