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一、名词解释

1． 负H 转移的异构化聚合

【答案】负H 转移的异构化聚合是3-甲基-丁烯-1的阳离子聚合由1，2-聚合变为1，3-聚合是通过负H 离子转移（或正电荷的移位）而进行分子内重排的聚合。

2． 高性能聚合物

【答案】高性能聚合物是指一般具有强氢键和芳杂环，结构规整对称，分子堆砌紧密的聚合物，为半梯形和梯形聚合物。高性能聚合物热稳定性好，熔点高，能在

3． 单体

【答案】单体是经聚合反应合成高分子化合物的那些低分子化合物。

4． 竞聚率

【答案】竞聚率是单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数的

比

它表征两单体的相对活性，r 值越大该单体越活泼；根据r 值，可判断两

单体能否共聚和共聚类型，例如示不能自聚。

5． 转化率

6． 偶合终止反应

【答案】偶合终止反应是指两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。

7． 引发剂的引发效率f

【答案】引发剂的引发效率f 是指分解的引发剂用于引发单体占分解的引发剂的百分率。

8． 配位聚合和插入聚合

【答案】配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式物。随后单体分子插入过渡金属体对增长链

键的插入反应，所以又常称插入聚合

的配位络合

键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单

为理想共聚

，

表示自聚倾向比共聚大；

为嵌段共聚。

表示共聚倾向大于自聚；r=0表

以上长期使用。

【答案】转化率是参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。

二、问答题

9． 解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类。

【答案】

均可看成是

中H 被不同基团取代

后的产物。所连基团不同，过氧键牢固程度也不同。供电基团、立体障碍大的基团以及能提高分解产物的自由基稳定性的基团的引入均有利于过氧键的均裂

可看成是两个偶极，故有利

于分解。过氧化碳酸酯又可看成是不稳定碳酸的衍生物，所以稳定性更差，容易分解。

10．什么是老化? 聚合物老化的原因有哪些? 聚合物如何防老化？

【答案】聚合物在使用过程中，受空气、水、光等大气条件和物理、化学因素综合的影响，引起不希望的化学变化，使性能逐渐变坏的现象统称为老化。

老化过程的主要反应也是降解，有时也可能伴有交联。聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物时则龟裂变黏；聚合物老化后分子间发生交联时则发脆变硬。

导致老化的原因包括物理和化学因素，主要是热、机械力、超声波、光、氧、水（潮气）、化学试剂及微生物等许多因素的综合作用。

聚合物防老化的方法有：

（1）从结构上合成更为稳定的聚合物。易于降解的一些结构的例子是：

（2）添加助剂，如橡胶加防老剂，塑料加抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂等。

11．在

【答案】（1）烷基铝烷基化形成矛盾：

乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；

丙烯难以进行自由基聚合得到高相对分子质量聚合物；

自由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，而且添加适量反而加速聚合。 （2

）

曾根据

异裂为

认为

和全同聚丙烯了。 等曾根据则认为

酸（如可与

形成

等）是典型的阳离

络

可引发

的阴离

子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度

（3

）阳离子和络合阳离子机理。子聚合引发剂，提出过阳离子机理；而合阳离子，引发

等）一般难以或不能引

随后

引发剂引发

聚合的理论研宄中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物被

键均裂，产生

引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实

阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之点加以讨论。

的聚合。但上述假定与下列规律不符。

在引发剂上的聚合活性，依下列次序递降：

。

这一

活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；

典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚

12．丙烯为什么不能进行自由基聚合和阳离子聚合？说明原因并用化学反应方程式表示。

【答案】行阳离子聚合；

有

只有一个

供电子取代基

供电子效应较弱，所以不能进

引发

供电子取代基，

当然不能进行自由基聚合。丙烯只能在

剂作用下进行配位阴离子聚合。

若要进行自由基聚合可能发生下列聚合反应：

实验证明，这三种反应的速率是然而反应③是自由基的转移反应，反应生成的烯丙

基自由基是稳定的自由基，它不能引发单体聚合，只能与单体发生转移反应：

结果又生成单体和烯丙基自由基，终不能生成高聚物。因而，丙烯不能进行自由基聚合。

13．按反应前后聚合物的聚合度的变化情况分类，聚合物的化学反应可分哪几种？

【答案】按反应前后聚合物的聚合度的变化情况，聚合物的化学反应可分为相似转变（如基团反应）、聚合度增大的反应（如接枝、嵌段、交联）和聚合度变小的反应（如降解）。

14．试用自由基聚合和离子型聚合反应合成下列遥爪聚合物：

【答案】（1）自由基聚合：丁二烯聚合时，以偶合方式终止，因此分子链两端都有引发剂残基。所用引发剂带有羟端基或竣端基就可得这两种遥爪聚合物。

（2）阴离子聚合：以萘钠作催化剂，可合成双阴离子活性高分子，聚合末期可加环氧乙烷，再以水终止，使转变成轻端基，通人

则成羧端基。工业上常用此法合成羟端基聚丁二烯和羧