● 摘要
近年来，先驱体热解法制备非氧化物陶瓷基复合材料受到了广泛关注，采用有机聚合物作为原料，可针对先驱体分子的设计和工艺来控制陶瓷的组成和结构，易于加工成型，热裂解过程中无需烧结助剂，提高了高温性能。本文提出采用聚硅氮烷(PSZ)和聚碳硅烷(PCS)作为有机先驱体，通过裂解法制备SiC纳米晶均匀弥散在SiCN非晶中的非氧化物微晶玻璃，改善玻璃在超过玻璃转变温度后易出现蠕变和软化情况，获得高性能的高温结构材料。本文首先研究了PSZ和PSZ/PCS(=1、2、3)混合物的裂解及析晶特性。PSZ在1200°C时为非晶状态，1300°C时开始析出方石英；随着处理温度的升高，方石英的析出量下降，至1500°C时没有观察到SiC或Si3N4晶体的析出。引入PCS后，PSZ/PCS(=1、2、3)混合先驱体在1450°C时开始析出β-SiC晶体，在1500°C时全部为β-SiC，无Si3N4晶体的析出。混合先驱体的陶瓷化产率高于PSZ，在80%以上，且随着PSZ含量的增加而增加，主要由于两种先驱体之间发生复杂反应，使网络程度上升，提高了陶瓷化产率。这些研究使得二元体系制备SiC/SiCN微晶玻璃的方案可行，但压制成型产物在烧结后普遍气孔率很大，最高达到35.3%，不利于微晶玻璃的制备。然后本文研究了热压成型PSZ/PCS=1和PSZ/PCS=2混合先驱体合金的制备工艺。将两种先驱体粉末于石墨模具中450°C/1h保温加压后再裂解，1200°C处理时得到陶瓷样品的气孔率分别为12.28%和6.94%，明显低于压制成型烧结后的样品，且随着热处理温度的升高，气孔率有下降的趋势。在1500°C处理的析晶样品中，均匀分布β-SiC颗粒，约15~20 nm，同时观察到石墨化团簇，成功地制备了SiC/SiCN微晶玻璃。最后本文研究了热压成型PSZ/PCS=1和PSZ/PCS=2混合先驱体合金转化产物的性能。转化产物中含有较多的自由碳，随着处理温度的升高，自由碳向石墨碳转变。非晶区域中晶粒的存在很好地提高了微晶玻璃的弹性模量与硬度值，达到了197.1 GPa和27.9 GPa。微晶玻璃的常温电导率随着处理温度的升高而提高，1500°C处理的样品所测值达到了5.90×10-2 S•cm-1，主要由于碳的石墨化和SiC结晶引起。不同热处理下的微晶玻璃经1300°C/1 h氧化后单位面积增重很小，最小为5.21×10-4 g•cm-2，氧化表面XRD谱图与氧化前无区别，抗氧化性能优异，在更高温度更长氧化时间的性能及其他高温性能需要进一步研究。