● 摘要
硼酸盐微孔晶体材料由于独特的微孔结构，而在催化、吸附及离子交换等方面有重要应用前景。人们已经合成了多种多样的碱金属、碱土金属、甚至稀土硼酸盐材料。但是相比之下，合成的过渡金属硼酸盐并不多。热力学性质在科学研究和工业生产中有重要的作用，热化学数据能提供所使用材料的稳定性及反应性。作为对本课题组系统研究含硼骨架无机微孔晶体热化学工作的继续，本论文进行了过渡金属硼酸盐微孔晶体材料的量热学研究。
采用水热溶剂热法，合成了两种硼酸锌3ZnO·3B2O3·3.5H2O和6ZnO·5B2O3·3H2O；采用硼酸熔融法，合成了ZnO·6B2O3·5H2O；采用高温固相法合成Na2Co2B12O21 、Na2Cu2B12O21和Na2Ni2B12O21。通过XRD、FT-IR、TG-DTA及化学分析等手段对其进行了表征。采用微量热方法，测定了它们的基本热力学参数，并研究了制备的微孔晶体材料对几种物质的吸附焓和离子交换热。
利用微量热计在298.15 K下分别测量出3ZnO·3B2O3·3.5H2O，6ZnO·5B2O3·3H2O 和ZnO·6B2O3·5H2O三种硼酸锌纯相在1 mol·dm–3 HCl(aq)中的摩尔溶解焓；不同质量的ZnO在（1 mol·dm–3 HCl+ H3BO3）(aq) 中的摩尔溶解焓。根据设计的热力学循环，结合H3BO3在1 mol·dm–3 HCl水溶液中的摩尔溶解焓以及ZnO(s) 、H3BO3(s) 和H2O(l)的标准摩尔生成焓，求得三种硼酸锌的标准摩尔生成焓分别为为–(6115.3) kJ·mol–1、 – (9606.6)kJ·mol–1和 – (9646.53) kJ·mol–1。
利用微量热计在298.15 K下分别测量了Na2Co2B12O21 、Na2Cu2B12O21二种硼酸盐纯相在1 mol·dm–3 HCl(aq)中的摩尔溶解焓，CoCl2·6H2O(s)、CuCl2·2H2O(s)在混合溶剂(NaCl+H3BO3+ HCl)(aq)中的溶解焓。结合已经报道的NaCl(s)在(H3BO3+ HCl)(aq)和 H3BO3(s)在1 mol·dm–3 HCl(aq)溶液中的溶解焓，以及CoCl2·6H2O(s)、CuCl2·2H2O(s)、NaCl(s)、H3BO3 (s)、HCl(aq)、H2O(l)在298.15 K下的标准摩尔生成焓，计算得到Na2Co2B12O21 和Na2Cu2B12O21的标准摩尔生成焓分别为– (12546.9) kJ·mol–1和– (12275.4) kJ·mol–1。根据“基团贡献法”，计算得出[B12O21]6–阴离子的标准摩尔生成焓为–11937.45kJ·mol–1。利用这一数据，估算出Na2Ni2B12O21的标准摩尔生成焓– (12525.7) kJ·mol–1。
利用微量热计测定了微孔晶体材料3ZnO·3B2O3·3.5H2O对醇类的吸附焓。结果表明，随着碳链的增长，样品对醇的吸附热逐渐减少
相关内容
相关标签