2017年长江大学油气田应用化学819高分子化学及物理考研仿真模拟题
● 摘要
一、名词解释
1． 聚合度变小的化学反应
【答案】聚合度变小的化学反应是聚合物发生降解（热降解、化学降解等）使聚合物的聚合度变小的化学反应。
2． 阻聚作用
【答案】阻聚作用是指某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质，或生成不能再引发单体的低活性自由基，使聚合速率为0的作用。
3． 向溶剂转移常数
【答案】
向溶剂转移常数
数的比值：
4． 配位阴离子聚合
【答案】配位阴离子聚合是增长活性中心为配位阴离子的连锁聚合。配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。
5． 向单体转移常数
【答案】向单体转移常数是链自由基向单体转移反应的速率常数
的比值，即
6． 反应程度和转化率
【答案】反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。
，表征链自由基向单体转移的难易程度。
与链增长反应速率常数
是链自由基向溶剂转移反应的速率常数
与链增长反应速率常
表征链中自由基溶剂转移的难易程度。
二、问答题
7． 动力学链长与平均聚合度有什么关系？链转移反应对它有什么影响？
【答案】对于无链转移的聚合反应，单基终止或双基终止中的歧化终止，平均聚合度就是动力学链长；双基终止中的偶合终止，平均聚合度是动力学链长的两倍。
对于有链转移的聚合反应，向单体、溶剂和（或）引发剂链转移都使动力学链长（平均聚合度）减少，而向聚合物转移则使动力学链长增加。
8． 目前，已广泛应用的“活性”/可控聚合方法很多，如活性自由基聚合（包括ATRP 、RAFT 、TEMPO 等）、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、链增长缩合聚合等等，试将两种不同的活性聚合方法结合起来合成一嵌段聚合物。（单体任选）
【答案】制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。反应分成两步：反向碘转移（RITP ）聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯
（1）反向碘转移（RITP ）聚合醋酸乙烯酯
聚合体系由单体、单质碘和引发剂AIBN 组成，在加热条件下，碘首先与AIBN 发生反应，
生成一种新的碘化物
碘代异丁腈，作为可逆链转移剂，使得原来普通的自由基聚合体系转化
的分子量可以精确设定，分子链末
为具有良好可控性的活性聚合体系。以这种方法制备的
（2）将
，进一步将其作为大分子引发剂，
引发甲基丙烯酸甲酯（MMA ）的原子转移自由基聚合（A TRP ）。具体方法如下：
端带有活性的碘端基，可将其作为ATRP 引发剂制备醋酸乙烯酯的嵌段共聚物。
:为大分子引发剂引发的甲基丙烯酸甲酯的ATRP
作为大分子引发剂，以
为催化体系，増大
在共聚体系中的用
引发MMA 的ATRP 聚合
，
量，反应速率增大，产物的分子量分布变宽；以不同分子量的分子量分布也越窄。
9． 聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？
的分子量越小，引发速率越快，产物的理论分子量与实际分子量越接近，引发剂效率越高，
【答案】与低分子化合物相比，由于聚合物的相对分子质量高，结构和相对分子质量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：
（1）若反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中， 也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。
（2）若反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。
（3）与低分子反应不同，聚合物化学反应的速率还受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团的影响。
（4）对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起重要作用。对非均相则情况更为复杂。
10．请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：
（1）1〜1.5; （2）1.5; （3）1.5〜2.0。
【答案】（1）在某些聚合体系中，由于改变[M]会改变溶液黏度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，导致
：发生变化，结果是
的方次大于1。
与与
的1.5的二
（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决定步骤，则次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达1.5。
（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的惟一模式，这时
次方成正比。
11．工业生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？
【答案】工业生产的聚乙烯有4种：
高压法低密度聚乙烯
低压或中压法高密度聚乙烯密度聚乙
烯
12．考虑下列单体及引发体系：
表
型
系高效催化剂。常依据
催化剂为
系或
引发剂为催化剂；线性低
系高效催化剂；超高分子量聚乙
烯
的密度来划分。
上述单体各用什么引发体系聚合？上述引发体系中哪些是自由基聚合引发剂？哪些是阴离子聚合、阳离子聚合及配位聚合催化剂？
【答案】系聚合
；
可用阴离子引发体系聚合可用阳离子引发体系聚合
可用Ziegler-Natta 引发体系聚合是自由基聚合引发剂是阴离子聚合引发剂
可用阳离子引发体
可用自由基引发体系聚合可用自由基引发体系聚合。
是氧化-
还原型自由基聚合引发剂
是阳离子聚合引发剂
是阴离子聚合
引发剂催化剂是配位聚合催化剂（引发剂）。
13．与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质三方面的特征。
【答案】离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。
（1）引发剂种类：自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质，如过氧化物、偶氮化合物，而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等易产生离子的物质。
（2）单体结构：自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体。阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。
（3）溶剂的性质：在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量。在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相