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一、简答题

1． （a ）预言化合物A 的催化还原立体化学。（b ）预言B 用均相氢化催化剂三个（三苯基膦）氯化铑的还原立体化学。

【答案】从位阻较小的一面顺式进行氢化。

2． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下。它们的产物组成也列出。说明

每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性。

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程。

历程

，构型有翻转，但碳架没有重排。

此历程是对一般位不带支链的伯醇或仲醇，离子对历程

此历程有离子对中间体存在，产物可保持原构型。离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排。

从题中给的数据可看出：伯醇（1）、（3）在反应中无重排，（2）、（4）、（5）在反应中有重排，重排百分数分别是0.3%，22%, 98%。从中可看出，随位取代基的增加，重排比例大大增加。再，与伯醇相比，都有不同程度的重排。看仲醇（6）、（7）、（8）（7）两边的取代基比（6）大，重排的百分数由2%增加到10%，（8）在位上有取代，重排为主要产物。

从上面的分析可看出，在醇与亚硫酰氯的反应中，直链的伯醇不发生重排，仲醇有一定的重排，但无论是仲醇或伯醇

，位上的取代都是影响重排的重要因素，主要是由于增加亲核基团进攻的位阻，从而使亲核取代发生在离子对阶段，增加了重排产物。

3． 某化合物A ，分子式为加热至时异构成B 。与作用时，A 产生甲醛，没有乙醛，而B 产生乙醛，无甲醛。B 可以溶于C ，C 分子式为

溶液，并可被

再沉淀、此溶液用

处理得得到

氧化B 得水杨酸，试推导

的结构，并写出各步的变化过程。

的结

【答案】A 的不饱和度为5, 结合题中其他信息可知A 为苯基烯丙基醚类化合物，由A 的异构化产物B 可氧化成水杨酸，可确定A 的苯环上无其他取代基，进一步推导可确定构。

各步变化过程如下：

4． 以丙二酸二乙酯及适当原料合成

【答案】

5． 由

及以下有机化合物先合成乙酰乙酸乙酯，再经过乙酰乙酸乙酯法合成：

t

【答案】乙酰乙酸乙酯与溴乙烷的烷基化反应只能合成，要合成目

标产物必须在两羰基间增加一个碳原子，只有先将酯基交成酰氯，利用酰氯与重氮甲烷的反应来

实现。