2017年西安交通大学高分子科学(涵盖高分子化学以及高分子物理)之高分子化学考研复试核心题库
● 摘要
一、问答题
1． 苯乙烯自由基聚合时链终止方式如何？写出以AIBN 为引发剂，苯乙烯自由基聚合历程中各基元反应。
【答案】自由基的活性高，有互相作用而终止的倾向，链终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止是两链自由基的孤电子相互作用而形成共价键的终止反应；歧化终止是某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其他原子的终止反应。链终止方式与单体种类、
聚合温度有关。在
条件下，聚苯乙烯以偶合终止为主，偶合终止的活化能较低，低温聚合有
利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多。
苯乙烯自由基聚合历程各基元反应：
链引发
链增长
链终止
2． 说明阴离子聚合的引发剂对单体的引发有无选择性，并判断下列引发剂各能引发哪些单体聚合？
引发剂：
单体：
【答案】阴离子聚合时，引发剂对单体的引发有选择性。碱性大的引发剂引发能力强，无论对碱性大或碱性小的单体均可引发；碱性小的引发剂引发能力弱，只能引发活泼单体即碱性小的单体。
能引发带吸电子基的烯类单体和共轭二烯类单体；
能引发
能引发
3． 竞聚率
的物理意义
均聚链増长反应速率常数与
共聚链增长反应速率常数之比
是单体
共聚链増长反应速率常数之比
表征两种单体的相对活
等的阴离子聚合。
【答案】
是单体
均聚链増长反应速率常数与
性。
4． 怎样合成稳定的聚甲醛？写出聚合反应过程。
【答案】工业上一般是用三聚甲醛在因甲醛的
和微量水引发剂存在下进行开环聚合来合成聚甲醛。
（聚合上限温度）较低，聚甲醛易发生解聚反应。这样的聚甲醛无实用价值。通常用
酸酐将活性半缩醛端基转化为不活泼的酯基，以防止解聚。经过端基封锁技术处理过的聚甲醛稳定性好，即使在温度以上，也不会解聚。下面为合成聚甲醛的反应过程。
链引发：
链增长：
链终止：
端基封锁：
5． 试推导平均聚合度倒数方程式
【答案】由平均聚合度定义可知，平均聚合度可由增长速率与终止速率（包括偶合终止、歧化终止和链转移终止）的比值求得
链转移终止使链自由基提早终止，使聚合物相对分子质量降低，因此在讨论聚合物的相对分子质量时，必须考虑链转移反应对聚合物相对分子质量（或平均聚合度）的影响。
（1）向单体转移
相应的速率方程为
（2）向引发剂转移
相应的速率方程为
（3）向溶剂转移
相应的速率方程为
（4）向大分子转移
相应的速率方程为