2017年西北工业大学理学院855高分子化学(加试)考研复试核心题库
● 摘要
一、问答题
1． 影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例逐一说明。
【答案】（1）化学因素有：
邻近基团位阻的影响：当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位从而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，只能达到的转化率。
邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率。凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用。如果化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，基团的转化程度也低于100%。典型例子是甲基丙烯酸酯类的水解反应，水解反应一旦开始，则已经水解生成的羧基负离子与邻近未水解酯基上带部分正电荷的羰基由于相反电荷的吸引而容易靠近，形成六元环酐，再开环成羧基，而非由羟基直接水解。这一过程有利于羰基上羟基的离去而完成水解过程。
构型的影响：例如，甲基丙烯酸甲酯的水解反应，全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的甲基处于主链平面的同一侧，已经水解生成的羧基对邻近酯基具有催化作用，水解反应速率越来越快；间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替处于主链平面的两侧，已经水解的反应速率也越来越慢；无规聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应速率则介于全同立构物和间同立构物之问。
基团的隔离作用或“孤立化”、“概率效应”：在聚合物化学反应中，如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上，而当反应进行到后期时，一个官能团的周围可能已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好像被“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应，最高转化程度因而受到限制。典型例子是聚乙烯醇的缩甲醛反应。通常聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到有的羟基被孤立化。
（2）物理因素有：
聚合物聚集态的影响：例如，高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应。
相容性的影响：例如，聚乙烯醇的缩甲醛反应，反应物聚乙烯醇亲水性良好，而聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）的亲水性很差，必须选择既有较好亲水性，又有一定亲油性的混合溶剂一一水和甲醇。
温度：一般升高温度使反应速率提高，但温度太高可能导致不期望的氧化、裂解等副反应发生。
2． 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？
【答案】活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可继续引发聚合，聚合物的相对分子质量继续增加。在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止; 活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或而终止；活性链通过脱去发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，一般都可获得无终止聚合，即活性聚合。
3． 为什么高分子化合物只有固态和液态，没有气态？
【答案】聚合物没有气态，只有固态和液态这是因为C —C 键断裂能为
观点看，平均每増加一个碳原子，
摩尔汽化热
个碳原子的摩尔汽化热増加
摩尔汽化热远远超过而从统计因而，当聚合物大分子中一般含有聚合物受热时，它还没有来得及汽化，早已被热降解为低分子了，所以聚合物无法以气态存在。
4． 用聚乙烯绝缘的电线缆在户外工作，容易老化。
（1）写出老化过程中发生的主要化学变化；
（2）聚乙烯的防老化剂有哪几种？各具何种功能和化学结构？
【答案】（1）由于热和氧的影响而引起的聚乙烯降解按自由基机理进行： 引发
增长
终止（引起交联）
将金属离子螯合掉。 （2）氧化反应会被重金属离子加速，重金属离子催化过氧化物分解，因此抗氧化的方法有：
用更易与自由基反应的物质与自由基形成稳定化合物。
5． 写出甲基戊烯和基戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。 【答案】戊烯的聚合物有以下三种结构单元：
3-乙基-1-戊烯的聚合物有以下两种结构单元：
聚合温度越低，异构化结构单元的含量越多。因为温度越低，正碳离子进攻单体的速度越小，因而增加了正碳离子异构化的可能性。
6． 以萘-钠配合物为引发剂，写出苯乙烯阴离子聚合链引发反应方程式。
【答案】链引发反应包括引发剂分解生成单阴离子和单阴离子二聚成生双阴离子两步反应。 （1）引发剂分解，生成单阴离子：
（2）单阴离子二聚成双阴离子：
二、计算题
7． 等摩尔二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡参数为200, 在密闭体系内反应，不除去副产物水，问反应程度和聚合度能达到多少？如羧基的起始浓度为
体系内，须将降低到怎样的程度。
此时有
，
要使聚合度达到200, 则在非密闭【答案】（1）在密闭体系中，平衡常数解得反应程度（2）要使平均聚合度必须采用敞开体系中，且