2017年西北工业大学理学院855高分子化学(加试)复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、问答题
1． 简述聚合物的老化及其原因。用化学反应方程式表示聚合热氧老化的机理。
【答案】（1）聚合物在使用或储存过程中，由于环境的影响，性能变坏，强度和弹性降低，颜色变暗、发脆或者发黏等现象叫做聚合物的老化。
（2）原因是环境的影响：受热、受氧、受光和受水等极性物质的作用。
（3）聚合物的老化可分为光氧老化和热氧老化。
所谓光氧老化是指聚合物在空气中的光、氧和水的作用下进行光化学裂解的过程。光化学裂解是聚合物吸收了光量子的能量以后被光激发而被破坏的过程。 碳氢键被激发，与氧作用生成氢过氧化物：
然后氢过氧化物分解，随后发生主链断裂的自动氧化过程：
聚合物的热氧老化是指聚合物在热和氧的作用下，机械性能下降的现象。一般认为由于受热加速了聚合物的氧化过程，而氢过氧化物的分解又导致了主链断裂的自动氧化过程。热氧老化和光氧老化的机理是相同的，它们的区别仅在于能量来源不同，光氧老化的能量是光量子，而热氧老化的能量是热能。
2． 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基元反应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。
【答案】基本反应链引发
聚烯烃经光照后吸收光量子的能量
链増长
链终止
可能出现的其他副反应如下。
（1）引发阶段由于笼蔽效应，引发剂可能发生二次分解
如单体浓度小，溶剂用量大，则过氧化二苯甲酰的损失加大。
（2）链増长阶段的竞争反应
对于苯乙烯，
在
种副反应式如下：
诱导分解
下所以活性链对引发剂、较大）占优势，各四氯化碳和单体的链转移反应均会出现。其中活性链对四氯化碳溶剂的转移
链转移
3． 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？
【答案】活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可继续引发聚合，聚合物的相对分子质量继续增加。在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止; 活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或而终止；活性链通过脱去发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，一般都可获得无终止聚合，即活性聚合。
4． 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？
【答案】在离子聚合反应过程中不会出现自动加速（效应）现象。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的黏度不断増大，当体系黏度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，k p 下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。
5． 丁二烯理论上可进行阳离子聚合，但实践中无论采用或引发剂聚合，不是所得聚合物的相对分子质量很低就是得到环化交联产物，为什么？
【答案】在阳离子聚合中，由于容易发生转移，増长的极易异构化形成更加稳定的从而非常容易导致回咬环化并交联，使所得聚合物的总不饱和度很低。
6． 丁二烯进行自由基、阴离子聚合时，指出决定
件，说明溶剂和反离子对微观结构的影响。丁二烯用
聚丁二烯？
【答案】丁二烯进行自由基聚合时，决定微观结构的反应条件主要是温度。例如，在丁二烯的自由基乳液聚合中，聚合温度从含量从
丁二烯的顺式含量为结构为2结构从反提高到增加到顺式含量从增加到反式在阴离子聚合中，聚丁二烯的微观结构主而在2结构为中却得到1，反
式
为的反应条引发剂聚合可形成几种立构规整要取决于所用溶剂、反离子的性质和聚合温度。例如，丁二烯在己烷中用正丁基锂引发聚合，聚1，2结构为的聚丁二烯；
若改用的聚丁二烯；在戊烷
中用
丁二烯聚合，可得1，2结构含量很高聚合，则得顺式1，4
为作溶剂，以萘-钠、萘-钾、萘-铷引发的聚合物。总之，溶剂的极性和溶剂化能力对引发和增长种的形态有很大影响，可使活性种分别处于共价键、紧密离子对、溶剂隔开的离子对，直到自由离子，而且各种离子对呈动平衡各种状态的离子对聚合速率、产物的相对分子质量和立构规整性又分别作出不同的贡献丁二烯进行阳离子聚合时往往形成大量凝胶。 丁二烯用下述引发剂聚合，可制得三种立构规整聚丁二烯。
二、计算题