题目：二氧化碳在铜及铜氧化物表面的电化学和光电化学还原

全球气候变暖和能源危机是我们正面临的两大难题，为了解决这些问题，减少二氧化碳（CO2）的排放量和开发洁净的新能源是必然的选择。利用以太阳能等新能源为主的能源技术，回收二氧化碳，将其转化为易于运输和储存的烃类燃料（例如，甲烷和乙醇）有助于降低大气中的二氧化碳含量，也能在一定程度上满足以碳氢化合物为燃料的基础设施的能源需求。

本文主要从电催化和光催化结合的角度，以催化二氧化碳还原为目的，详细论述了铜氧化物半导体电极材料的制备方法，包括氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O），以及如何改善和提高光电催化剂的催化效果。主要内容包括：

（1）用简单的化学还原法，以抗坏血酸为还原剂，制备铜纳米粒子，经高温热处理后形成CuO。另一种制备CuO的方法是采用方波阶跃电沉积法在掺杂氟的二氧化锡透明导电玻璃（即FTO导电玻璃）表面制备Cu2O薄膜，再煅烧成CuO薄膜。文章中对比了CuO在CO2和N2氛围中电流密度的大小，探索了光照对CuO电极材料催化CO2还原的影响，发现CuO具有一定的催化CO2还原的活性。还考察了不同电解质溶液及pH值对CuO还原CO2的影响，揭示了支持电解质对CuO还原CO2具有重要的影响。最后确定以0.1 M Na2HPO4溶液（pH=6.50）作为电解质时，电极的稳定性较高。

（2）采用方波阶跃电沉积法在FTO导电玻璃表面制备Cu2O薄膜，再经马弗炉热处理后形成Cu2O/CuO复合结构材料，研究了其光电催化CO2还原成含碳有机物的活性。我们发现，与Cu2O/CuO复合光阴极相比，Cu2O具有更好的光电催化CO2还原的效果，且电沉积时间越长，Cu2O薄膜越厚，稳定性越高，最大光电流密度可以达到1.6 mA·cm-2。

（3）借助两步方波阶跃电沉积法制备了CuO/Cu2O复合半导体电极材料，研究了其光电催化二氧化碳还原的活性，并比较了负载不同厚度的Cu2O薄膜对半导体电极光电还原CO2的影响，可得知CuO/Cu2O具有很好的催化性能，且当再沉积Cu2O的时间为10 min时，其还原效果最佳，最高光电流密度可以达到0.8 mA·cm-2。当比较不同工作电位下，CuO/Cu2O复合光阴极在0.1 M NaHCO3溶液中光电还原CO2的稳定性时，发现此电极在相对于饱和甘汞电极（SCE）为-0.2 V的电位下比在-0.34 V电位下的稳定性好得多。

（4）分别在0.5 M KCl或0.1 M Na2HPO4电解质溶液中，加入10 mM吡啶或吡咯，探索了它们对Cu2O薄膜和CuO/Cu2O复合光阴极催化二氧化碳还原的影响。从中得知，当加入微量的吡啶时，Cu2O和CuO/Cu2O复合电极还原CO2的活性得到明显的改善，最高电流密度分别升至2.1 mA·cm-2和1.1 mA·cm-2。