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一、简答题

1． 将烷烃中的一个氢原子用溴取代,

得到通式为所有构造异构体.

【答案】

(1)

的构造异构体有

:

(2)

的构造异构体有:

的一溴化物.

试写出

和

的

2． 完成下列目标化合物的合成(其他必需的无机与有机试剂任选

).

【答案】吡啶的亲电取代反应活性不如苯, 故吡啶较难直接被溴化. 但由于吡啶环上的电荷密度低, 且分布不均, 故易发生亲核取代反应,

亲核试剂进入代重氮基, 生成目标产物

.

3． 已经发展起一种在羰基首先生成

位, 然后用

重氮化, 最后用溴取

位引入碳碳双键的方法. 经常用PbSeCl 与酮、醛或酯发生反应而

苯基硒衍生物, 后者再用过氧化氢或高碘酸处理:

试提出能解释此反应的机理. 【答案】

4． —个糖和苯肼作用生成D-葡萄糖脎, 但不被溴水氧化, 写出此糖的结构式.

【答案】该糖与苯肼形成的糖脎为D-葡萄糖脎, 说明该糖3位、4位、5位和6位碳构型与D-葡萄糖相同; 该糖不被溴氧化, 说明该糖为酮糖, 故可推出该糖的结构为:

5． 具有一般结构A 的苯乙烯类受光氧化, 继而还原, 得混合的产物醇B 和C.B 和C 的比例对九种取代苯乙烯几乎不变一一2:6:1, X 的电子效应从对甲氧基至对氰基. 试从上述结果提出光氧化反应过渡态方面的结论

.

可以看出, 不同的取代基, 如甲氧基(给电子基团) 、氰基(吸电子基团) ,

【答案】

由反应所得产

物相同, 可见反应不受取代基电子效应的影响. 其反应按协同机理进行:

光敏剂把三线态氧激发为单线态氧, 反应是协同的, 形成一个环状过渡态. 其反应方向由空间效应控制, 与电子效应无关. 氧总是优先进攻位阻较小的氢, 由于苯环位阻大于甲基, 因此过渡态Tb 占有较大的比例, 产物比例B :C

为

.

6． 用二异丙基胺锂处理化合物F , 接着再同环己酮反应可得G 或H. 在0°C 加环己酮则得

再有, 用二异丙基胺锂处理G , 在

时得

加环己酮得G , 但在

说明这些情况和结果

【答案】G 的形成

从

反应中可以看出, 低温时产生的碳负离子不发生离域, 与酮反应,

得到动力学的产物

随反应温度上升到零度, 碳负离予发生离域, 反应中存在一个如下的平衡:

得到热力学平衡的负离子B , B

具有上发生反应, 得到热力学产物H.

下面是产物G 在零度时用LDA 处理时发生的变化:

两个亲核中心,

但由位的亲核性强, 因此与酮在位

从上面的历程可以看出, 用LDA 处理G , 去质子, 发生亲核加成的逆过程, 产物又回复到原来的酮与碳负离子. 在零度时, 碳负离子离域,

在位发生亲核加成, 产物由G

转变为

7． 二糖

A() 为还原性糖, 能形成脎, 能变旋, 能被-葡萄糖苷酶(苦杏仁酶) 水解成D-葡萄糖, A 经甲基化继而水解得2, 3, 4, 6-O-四甲基-D-葡萄糖和2, 3, 6-O 三甲基-D 葡萄糖, 写出A 的