2017年南京大学化学化工学院850高分子化学考研仿真模拟题
● 摘要
一、填空题
1． 合成聚酰胺的缩聚反应平衡常数比合成聚酯的缩聚反应平衡常数大，在合成相同聚合度的聚合物时，体系中允许水分含量前者比后者_____。
【答案】大
2． 在丙烯的配位聚合反应中常需要加入第三组分如六甲基磷酸三酰胺，其目的是_____和_____。
【答案】增加等规度；増大相对分子质量
3． 在进行自由基聚合反应动力学研究时作了_____、_____和_____即三个基本假设。
；用于引发单体远少于増长消耗的单体 【答案】等活性；稳态处理；长链假设（聚合度很大）
4． 阴离子聚合的特征为_____、_____、_____。阳离子聚合的特征为_____、_____、_____、_____。
【答案】快引发；慢増长；无终止；快引发；快增长；易转移；难终止
5． 自由基聚合规律是转化率随时间而升高，延长反应时间可以提高转化率；缩聚反应规律是转化率与时间_____, 延长反应时间是为了_____。
【答案】无关；提高聚合度
6． 根据竞聚率不同，共聚类型有_____、_____、_____和_____四类。
【答案】交替共聚；理想共聚；非理想恒比共聚；非理想非恒比共聚
7． 氯乙烯自由基聚合时终止方式主要是_____。
【答案】链自由基向单体转移终止
8． 阴离子聚合的引发体系有_____、_____和_____等。
【答案】碱金属；碱金属配合物；强碱
9． 聚合物的化学反应中，聚合度变小的化学反应有_____、_____、_____和_____四类。
【答案】化学降解；机械降解；热降解；聚合物的老化
10．自由基聚合体系中，影响向大分子转移常数
【答案】单体结构；聚合温度
的因素是_____和______。
二、问答题
11．下列物质中哪些属于高分子？
（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料；（7）乙醇；（8）离子交换树脂。
【答案】（2）、（3）、（4）、（5）、（6）和（8）。
12．无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？
【答案】无规共聚物：
聚合物中两单元名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。
交替共聚物：聚合物中两单元次序。
接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，名称中前单体为主链，后单体为支链。
13．何谓氧化-还原引发剂？写出的反应式。
【答案】氧化-还原引发剂：在过氧类引发剂中加上还原剂，通过氧化-还原反应产生自由基，这种体系称为氧化-还原引发体系或称氧化-还原引发剂。
氧化—还原反应产生自由基的反应式：
氢过氧化异丙苯氧化—还原反应产生自由基的反应式为
14．在
【答案】（1）烷基铝烷基化形成矛盾：
乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；
丙烯难以进行自由基聚合得到高相对分子质量聚合物；
自由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，而且添加适量反而加速聚合。 （2）
曾根据
异裂为
认为
可引发
的阴离
子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如
无规排列，而且连续的单元数不多。
严格相间，名称中前后单体互换也可。
链段和
链段，名称中前后单体代表链段嵌合
嵌段共聚物：由几百到几千结构单元组成的
氢过氧化异丙苯氧化-还原反应产生自由基
引发剂引发聚合的理论研宄中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物被
阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之点加以讨论。
随后
键均裂，产生
引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实
等）一般难以或不能引
发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度
（3）阳离子和络合阳离子机理。子聚合引发剂，提出过阳离子机理；而合阳离子，引发
在
和全同聚丙烯了。 等曾根据则认为
酸（如可与
形成
等）是典型的阳离
络这一
的聚合。但上述假定与下列规律不符。
引发剂上的聚合活性，依下列次序递降：
。
为什么与引发剂的浓度
活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；
典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚
15．氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯的相对分子质量（或平均聚合度基本无关而仅决定聚合温度？
【答案】氯乙烯自由基聚合时，聚氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移速率很大，以致超过正常的偶合终止和歧化终止速率，成为聚氯乙烯大分子生成的主要方式。
根据平均聚合度的定义，有
因为
所以
式中
速率
为聚合速率
为向单体转移常数。
为终止速率
为链自由基向单体转移
为链自由基向单体转移速率常数
是温度的函数。因此，聚氯乙烯的相对分子质量与引
为链增长速率常数
发剂的浓度基本无关，仅决定聚合温度。
16．简述阴离子聚合引发剂的缔合作用的特点及影响因素。
【答案】阴离子聚合引发剂缔合作用的特点及影响因素：
只有烷基锂才有缔合作用，其他碱金属烷基化合物并不存在缔合作用。
只有在非极性溶剂中烷基锂才表现明显的缔合作用，在极性溶剂中强烈的溶剂化作用使缔
合作用变得不显著甚至完全消失。
正丁基锂浓度很低时，缔合作用并不显著。
正丁基锂浓度很高时，六个丁基锂分子构成一个缔合体，两个活性链离子对构成长链缔合
体。所以，链引发速率与丁基锂浓度的
链增长速率却与丁基锂浓度的
次方成正比， 次方成正比。
异丁基锂和特丁基锂可能由于位阻的存在而使其缔合分子数从6减少为4。
缔合作用的存在使聚合反应速率大大降低。