● 摘要
纳米金大的比表面积、高的催化活性和化学稳定性使其在多种催化反应体系中有着重要的应用研究价值。纳米金粒径、分散性、形状、表面组成和结构等是影响其催化性能的主要因素。为更好提高纳米金催化活性，研究者们通常将纳米金原位负载于载体表面或载体的骨架中，载体与纳米金微粒的复合不仅可以控制纳米金粒径、形态和分散性，也可有效避免纳米金易于团聚、比表面降低的不足。事实上，负载型纳米金催化剂催化性能的提高不仅与纳米金在载体表面的高分散性和稳定性有关，载体材料与纳米金相互作用的强弱、纳米金表面结构等也将直接影响其催化活性和选择性。
在调控纳米金性质和表面结构的各种功能分子中，有机硫醇和硫醇类生物分子在纳米金表面的自组装可以极大提高纳米金的功能性、生物相容性和靶向专一性等性能。烷基硫醇在纳米金表面自组装形成的单分子层良好的空间位阻作用使纳米金可以稳定分散于溶剂中，具有较高的稳定性，获得纳米金表面环境可控的单分子层结构。
基于以上研究背景和课题组已有的研究工作基础，本研究提出基于壳层含有有机-无机杂化网络结构的复合微球作为纳米金原位还原的载体材料，该结构载体材料形成的空间限域作用可以控制纳米金粒径和形态；另外，通过表面修饰烷基硫醇分子在过量硼氢化钠溶液中的解吸作用，以实现纳米金表面覆盖层密度变化对催化反应活性的调控。相比于文献报道的无负载烷基硫醇稳定的单层金纳米簇催化活性研究，本研究所合成的结构型载体更利于实现对纳米金粒子稳定性和表面活性的充分发挥，烷基硫醇单层组装纳米金表面结构变化可以实现对催化反应性能的调控。
本论文主要开展了以下三方面工作研究：
第一部分：以聚苯乙烯/二氧化硅(PS/SiO2)复合微球为核，在其表面进行N-异丙基丙烯酰胺NIPAM和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)的共聚反应，得到壳层含有有机-无机杂化网络结构的PS/SiO2/P(NIPAM-co-MPTMS)复合材料，对其进行表面修饰。以经巯基化合物(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPS)修饰的复合材料为载体，硼氢化钠为还原剂，柠檬酸钠为稳定剂和辅助还原剂，控制性还原得到负载纳米金的PS/SiO2/P(NIPAM-co-MPTMS)-Au载体催化剂。通过烷基硫醇在纳米金表面的自组装，形成以纳米金为核、烷基链为保护壳层的明显核-壳结构特征的载体催化剂PS/SiO2/P(NIPAM-co-MPTMS)-Au(SR)。研究结果表明，纳米金表面壳层烷基硫醇的链长和修饰量均会影响其表面结构。
第二部分：以硼氢化钠为还原剂，以对硝基苯酚(4-NP)还原生成对氨基苯酚(4-AP)反应为模型催化反应，比较研究PS/SiO2/P(NIPAM-co-MPTMS)-Au载体催化剂和不同硫醇修饰催化剂PS/SiO2/P(NIPAM-co-MPTMS)-Au(SR)在相同条件时的催化反应活性。研究结果表明，在相同反应条件下，与未经修饰的纳米金载体催化剂相比，表面组装硫醇的纳米金载体催化剂的催化反应活性显著降低，这种抑制作用随硫醇烷基链的增长和修饰量的增多愈为显著。
第三部分：以过量硼氢化钠为还原剂，以对硝基苯酚(4-NP)还原生成对氨基苯酚(4-AP)反应为模型催化反应，比较研究PS/SiO2/P(NIPAM-co-MPTMS)-Au载体催化剂和不同硫醇修饰催化剂PS/SiO2/P(NIPAM-co-MPTMS)-Au(SR)在相同条件时的催化反应活性。结果表明，基于过量硼氢化钠对Au-S键的破坏作用，导致纳米金表面烷基链发生部分解吸，这种解吸作用随硼氢化钠用量可以调节，即基于纳米金表面结构的变化可以调控其表面活性。纳米金表面形成的烷基链保护层厚度和密度对催化反应活性具有显著影响。基于催化反应活性研究结果我们提出了纳米金表面结构变化对催化反应可能的调控机理。