● 摘要
微孔材料由于其孔道结构决定的优良的催化活性、离子交换性和吸附性等，在石油化工、精细化工及环保等领域具有重要应用。长期以来，关于具有新颖结构和不同化学组成的无机微孔材料的设计合成、性质与开发应用一直是非常活跃的前沿研究领域。虽然当前有关无机微孔晶体材料的合成、表征和结构的研究报道很多，但是关于无机微孔材料的热化学性质研究报道相对较少，尤其是含硼骨架无机微孔晶体材料的热化学性质研究还未见报道。热力学性质作为物理化学基础数据无论在实际应用还是在科学研究领域都具有重要的意义。我们课题组已经测定了大量碱金属、碱土金属水合硼氧酸盐以及部分过渡金属水合硼酸盐的标准摩尔生成焓，作为本课题组研究硼酸盐热化学工作的继续，本论文进行了碱金属硼镓酸盐无机微孔晶体材料的热化学研究。
本论文采用了水热与溶剂热法，以碱金属阳离子为模板剂，通过新合成途径制备了2种由B5O10簇与GaO4单元构筑的新型硼镓酸盐微孔晶体材料K2[Ga(B5O10)]·4H2O和Rb2[Ga(B5O10)]·4H2O。通过FT-IR光谱、能谱分析、X-射线粉末衍射、热分析以及化学分析等手段对化合物进行了表征，结果表明这两种无机微孔晶体纯度高，适合于进行量热实验。与此同时，对合成的微孔晶体材料的非线性光学性质及荧光性质也进行了研究。
通过设计热力学循环，利用微量热计在298.15K下分别测定了K2[Ga(B5O10)]·4H2O(s)在1 mol dm–3 HCl(aq)、K2SO4 (aq)和H3BO3 (aq)混合溶液中的溶解焓，K2SO4 (s)在1 mol dm–3 ?HCl和H3BO3中的溶解焓，KGa(SO4)2·12H2O (s)在1 mol dm–3 ?HCl和K2B4O7·4H2O混合溶液中的溶解焓。然后根据设计的热力学循环，算得虚拟反应的摩尔反应焓，再结合热力学循环中K2B4O7·4H2O(s), KGa(SO4)2·12H2O(s)（由测定的KGa(SO4)2·12H2O (s)在水中溶解焓(45.15 ± 0.11) kJ·mol–1计算得到其标准摩尔生成焓为–（5757.6 ± 0.8）kJ?mol–1, K2SO4(s), H3BO3(s)和H2O(l)在298.15K下的标准摩尔生成焓，求得了钾硼镓酸盐K2[Ga(B5O10)]·4H2O的标准摩尔生成焓为– (5768.5±9.1) kJ·mol–1。
测定了Rb2[Ga(B5O10)]·4H2O(s)在1 mol dm–3 HCl(aq)和KCl(s)混合溶液中的溶解焓，K2[Ga(B5O10)]·4H2O(s)在1 mol dm–3 HCl(aq)和RbCl(s)混合溶液中的溶解焓，RbCl(s)在1 mol dm–3 HCl(aq)和KCl(s)在1 mol dm–3 HCl(aq)中的溶解焓。然后根据设计的热力学循环，算得虚拟反应的摩尔反应焓，再结合KCl(s) , RbCl(s)和K2[Ga(B5O10)]·4H2O的标准摩尔生成焓，求得Rb2[Ga(B5O10)]·4H2O(s)的标准摩尔生成焓为– (5762.9±9.1) kJ?mol–1。
本文所得结果为碱金属硼镓酸盐微孔晶体材料的应用提供了新的合成方法、物理化学基础数据和理论依据。这一研究拓宽了含硼骨架无机微孔材料的研究范围，对促进热化学和无机微孔材料领域的不断发展具有重要的意义。