● 摘要
含氧有机物CH3CH2O主要来自于乙醇的氧化和燃烧过程，是一个关键的中间体，属于大气不稳定物种，容易与大气中的活性自由基发生氧化反应。因此研究CH3CH2O与大气中其它小分子的反应机理和动力学性质，对深入了解大气中含氧有机物的形成以及污染治理有重要的意义。本论文采用量子化学计算方法，对CH3CH2O+HCHO和CH3CH2O+OH反应体系进行了系统的计算研究。
第一章主要从CH3CH2O的来源、对环境的污染、在大气反应中的重要作用以及近年来国内外含氧有机物的研究现状做了总结概述，确定了本文所要研究的反应体系(CH3CH2O+HCHO, CH3CH2O+OH)，并陈述了其重要意义。第二章简单介绍了量子化学原理与计算方法。第三章研究了CH3CH2O自由基与HCHO的反应机理，并预测了主反应通道的速率常数，同时还利用等键反应原理计算获得了几种目前无实验值的新化合物(CH3CH2OCH2O, CH3CH2OCHOH, CH3CHOCH2OH和CH2CH2OCH2OH)的生成焓。第四章探讨了CH3CH2O+OH反应体系在单、三重态势能面上的抽氢、亲核和加成裂解反应的机理，给出了主通道的速率常数。主要结论概括如下：
(1) 采用CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G(d,p)双水平方法对多通道反应体系CH3CH2O+HCHO的微观反应机理以及主通道速率常数进行了研究。结果表明，CH3CH2O+HCHO反应体系包括5条抽氢通道(R1, R2, R3, R4和R5)和3条氢迁移异构化反应通道(R6, R7和R8)。从热力学和动力学因素综合分析，在上述8条反应通道中，抽氢通道R1(R→IMa(CH3CH2OCH2O)→TS1→IM1b→P1(CH3CH2OH+CHO)为优势通道，其表观活化能为14.65 kJ×mol-1)。主反应通道R1在275~1000 K温度范围内速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=2.26×10-17T0.57exp(-1004/T) cm3×molecule-1×s-1，显示正温度系数效应。等键反应计算获得C—C耦合化合物CH3CH2OCHOH，CH3CHOCH2OH，CH2CH2OCH2O的生成焓分别为-163.8 kJ×mol-1，-142.8 kJ×mol-1和-234.4 kJ×mol-1。
(2) 在CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上，研究了CH3CH2O自由基与OH自由基在单、三重态势能面上的微观反应机理。结果表明，CH3CH2O+OH反应体系存在9条抽氢通道、2条亲核通道和4条加成裂解反应通道。其中，三重态上的抽氢通道R10[R→3TS10→P4(3CH3CHO +H2O)]为CH3CH2O+OH反应体系的优势通道。抽氢主通道R10在275~1000 K范表观速率常数的三参数表达式为kCVT/SCT= 4.83×10-21T2.61exp (428/T) cm3×molecule-1×s-1，呈微弱的正温度系数效应。
关键词： CH3CH2O，HCHO，OH，等键反应，反应机理，速率常数