● 摘要
摘要
二茂铁类化合物因具有优异的燃速调节功能，已成为目前复合推进剂尤其是高氯酸铵／铝／端羟基聚丁二烯（AP/Al/HTPB）推进剂使用最多的一类燃速催化剂，已被广泛应用于各种军用中、远程导弹推进系统中。目前，商品化的二茂铁类燃速催化剂（正丁基二茂铁（NBF）、叔丁基二茂铁（TBF）、2,2-双(乙基二茂铁基)丙烷（Catocene）（卡托辛）、辛基二茂铁以及双乙基二茂铁基甲烷（Hycat 6D））虽然可以大幅度提高丁羟等推进剂的燃速，但是它们在应用中存在易迁移、易挥发等缺陷。因此研制新型催化性能和热稳定性高、电化学性质稳定、迁移性低等各方面性能完美结合的二茂铁类燃速催化剂成为目前最为迫切的任务。
本文将富氮含能离子化合物所具有的独特优点（蒸汽压、挥发性和迁移性较低，生成焓高，污染小）引入到二茂铁及其衍生物中，设计并合成一系列新型二茂铁唑类富氮含能离子化合物，有望解决现有二茂铁类燃速催化剂存在的问题。本文主要研究内容如下：
（1）以不同烷基链（n=1–4）的二茂铁甲基烷基咪唑／三氮唑碘化物和硝酸银、苦味酸钠，以及1,1,3,3-四氰根丙烯酸钾、1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸吡啶、1,1,2,5,6,6-六氰根-3,4-二氮己二烯四乙基铵为原料，设计并合成了21种二茂铁唑类富氮含能离子化合物。合成过程均选用对环境友好且成本低的水为溶剂或者加上极少量的甲醇，反应条件为常温常压，且合成步骤简单、易于分离提纯，产率较高。并通过1H NMR和13C NMR, EA, X-射线单晶衍射, FT-IR, UV/Vis, 熔点测定等技术对其进行了表征，确定了其组成和结构。
（2）采用TG／DSC技术评价了化合物1·H2O–21的热稳定性，研究结果发现：化合物1·H2O–8的热分解峰温＞172.2 °C，化合物9–16的热分解峰温＞205.4 °C，而NBF的热分解峰温为64.2 °C。因此，化合物1·H2O–21的热稳定性均比相同条件下NBF的高。且咪唑环上连有不同长度的烷基链时几乎没有对其热稳定性产生影响。
（3）通过循环伏安法测试了化合物1·H2O–21的电化学性，研究发现，化合物1·H2O–21的Ep1/2为578-649 mV，均比相同条件下NBF (394 mV)，TBF (378 mV)和卡托辛（347 mV）的电位值高近200 mV，具有较好的准可逆性，抗氧化能力比中性的二茂铁类化合物更加显著。
（4）研究了部分化合物（3, 4, 5, 14和19）以及卡托辛的迁移性，研究结果发现，该五种化合物在70 °C的条件下存放7天后的总迁移百分含量分别为2.77%、2.82%、2.85%、2.68%和0.95%, 而相同条件下卡托辛的总迁移百分含量为32.86%。可见，该类化合物具有较低的迁移性，且迁移趋势随着分子量的增大而减小，随着咪唑环上连有的取代基烷基链长度的增加而增大。
（5）采用DSC技术评价了化合物1·H2O–21以及NBF对固体推进剂主组份高氯酸铵（AP）、黑索金（RDX）以及奥克托金（HMX）热分解时的燃烧催化作用，研究结果表明，于AP中添加最佳质量百分含量（4 wt.% 和5 wt.%）化合物1·H2O–21的一种时，其高温分解峰和低温分解峰均发生了显著的变化：429.3 °C处AP的吸热峰消失，而在340.5–365.9 °C出现了一个新的放热峰（向低温方向移动了63.4–88.8 °C），放热量为–1042.9 J·g-1至–2164.0 J·g-1，而当在AP中添加4 wt.% 和5 wt.%的NBF时，放热量分别为–643.6 J·g-1和–233.0 J·g-1。可见，化合物1·H2O–21对AP的燃烧催化效果比相同条件下NBF的更加显著。此外，除化合物7外的其它化合物对固体推进剂主组份RDX也有较为明显的燃烧催化作用，大部分化合物对HMX也有一定的燃烧催化能力。
综上所述，本文合成的21种二茂铁唑类富氮含能离子化合物对固体推进剂主组份热分解时具有显著的燃速催化功能，同时具有迁移性低，热稳定性高以及抗氧化能力强等优点，满足商品化燃速催化剂的基本要求，可解决目前商品化二茂铁类燃速催化剂存在的问题。具有潜在的应用价值。
关键词：二茂铁类燃速催化剂 富氮含能离子化合物 迁移性 燃烧催化性能
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