题目：固定化联吡啶钌电化学发光及其在药物分析中的应用

电化学发光(Electrochemiluminescence, ECL)分析是电化学手段与化学发光方法相互结合的一门技术。它保留了化学发光方法所具有的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等特点，而且还具有控制性强、选择性好、可进行原位发光分析等优点。联吡啶钌[Ru(bpy)32+]体系是研究比较成熟的电化学发光体系。当联吡啶钌[Ru(bpy)32+]用于液相电化学发光体系时，昂贵试剂联吡啶钌[Ru(bpy)32+]不断消耗带来分析成本高、环境污染和实验装置复杂等问题，使它的应用受到限制。把联吡啶钌[Ru(bpy)32+]固定在电极表面不仅可以克服上述问题，还可以提高电化学发光强度。同时，基于在电化学发光反应中联吡啶钌[Ru(bpy)32+]在电极表面循环使用的特点，可以发展一种可再生电化学发光传感器。因此，寻找将联吡啶钌[Ru(bpy)32+]固定在电极表面的方法和材料是联吡啶钌[Ru(bpy)32+]电化学发光研究的热点。联吡啶钌[Ru(bpy)32+]电化学发光应用广泛，近年来，联吡啶钌[Ru(bpy)32+]电化学发光在药物分析中的应用日益受到人们的关注。
本论文研究工作旨在发展将联吡啶钌固定化的新材料和新方法，以及考察固定化联吡啶钌[Ru(bpy)32+]电化学发光在药物分析中的应用。
本论文是由综述和研究报告两部分组成。
第一部分综述 主要包括电化学发光分析概述、联吡啶钌[Ru(bpy)32+]电化学发光及其在药物分析中的应用和联吡啶钌[Ru(bpy)32+]的固定化技术等几个方面。
第二部分 研究报告 研究报告包括四小节，其具体内容如下：
1 通过离子交换将联吡啶钌[Ru(bpy)32+]固定在纳米二氧化钛/Nafion复合膜修饰的玻碳电极上制成一种灵敏度高和稳定性好的电化学发光传感器。在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中以三丙胺为共反应剂考察了固定化的联吡啶钌的电化学及电化学发光行为。结果发现用这种复合膜固定联吡啶钌时，联吡啶钌的氧化电流大大增加，同时电化学发光信号也有很大的增强。这种结果是由于纳米TiO2有较大的表面积和电催化作用，可以允许联吡啶钌在膜中更快扩散和反应。该ECL传感器用于测定三丙胺时，检出限为3×10-9mol/L，与文献报道的用纯Nafion膜和通过sol-gel技术制成的TiO2-Nafion膜固定联吡啶钌ECL传感器测定TPA时的检出限(分别为1×10-6mol/L、1×10-7 mol/L)相比，灵敏度有了很大的提高，该传感器也具有好的稳定性。同时，制备时间也大大缩短。
2 制备了纳米二氧化钛/Nafion-联吡啶钌复合膜修饰电极。基于盐酸西替利嗪对固定化的联吡啶钌[Ru(bpy)32+]在0.1mol/L磷酸盐缓冲介质中弱电化学发光信号有较强的增敏作用，建立了一种高灵敏度测定盐酸西替利嗪的电化学发光新方法。增强的电化学发光强度与盐酸西替利嗪质量浓度在5.0×10-9~9.0×10-6g/mL范围内有良好的线性关系，检出限为1.4×10-9g/mL，相对标准偏差RSD为3.4%(n=11, c=4×10-7g/mL)。该方法已用于尿样中盐酸西替利嗪的测定。
3 马来酸氯苯那敏对固定化的联吡啶钌[Ru(bpy)32+]在0.1mol/L磷酸盐缓冲介质中弱电化学发光信号有较强的增敏作用，据此建立了测定马来酸氯苯那敏的电化学发光新方法。将联吡啶钌通过离子交换作用固定在纳米TiO2/Nafion复合膜修饰的玻碳电极上制备成ECL传感器。用此传感器电化学发光法测定马来酸氯苯那敏的线性范围2.0×10-8~1.0×10-6g/mL，检出限6×10-9g/mL(S/N=3)，对浓度为3.6×10-7g/mL的马来酸氯苯那敏平行测定11次，相对标准偏差为1.4%。该方法用于片剂中马来酸氯苯那敏含量的测定，测定结果与用药典上的标准法测定时的测定结果基本一致。
4 将联吡啶钌[Ru(bpy)32+]通过离子交换作用固定在纳米二氧化锰-Nafion复合膜修饰的玻碳电极上制备了一种新的联吡啶钌电化学发光传感器，考察了该传感器在0.1mol/L磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为，并考察了以1µM三丙胺为共反应剂时该传感器的电化学发光行为。我们还将该传感器用于电化学发光法测定三丙胺和草酸，线性范围分别为6×10-10~1×10-4 mol/L、2×10-8~6×10-4 mol/L，检出限分别为2×10-10 mol/L、9×10-9 mol/L (S/N=3)。对浓度为1×10-9 mol/L的三丙胺重复测定11次，相对标准偏差RSD为3.3％。和其他固定化方法相比，该方法制备的传感器的灵敏度和稳定性有了很大的提高，同时，制备时间大大缩短。