2017年西安工业大学材料与化工学院826高分子化学与物理之高分子化学考研题库
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一、填空题
1． 可以按自由基聚合的单体有_____、_____、_____和_____等。
【答案】乙烯；氯乙烯；醋酸乙烯；甲基丙烯酸甲酯
2． 聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70%以下，这是因为_____。
【答案】某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对碱羟基有排斥力，阻碍了水解，即邻近基团的静电效应
3． 以n-BuLi 为引发剂，制备丙烯酸酯聚合_____, 再引发聚合_____。
【答案】苯乙烯；丙烯酸酯
4． 乙二醇与马来酸酐合成的聚酯可用_____进行交联，聚二甲基硅氧烷可用_____进行交联，而顺1, 4-聚异戊二烯可用单质_____交联。
【答案】苯乙烯；过氧化物；硫
5． 自由基聚合的动力学链长是指_____，当聚合体系存在转移反应时，动力学链长则是_____。
【答案】每个活性种从引发剂阶段到终止阶段所消耗的单体分子数；每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子总数
6． 自由基聚合属_____机理，随反应时间延长，转化率增加，聚合物的平均相对分子质量_____; 随反应温度的_____，聚合反应速率_____，聚合物的平均相对分子质量_____; 当温度升高到_____，体系发生解聚。
【答案】连锁聚合；变化不大；増加；增加；减少；聚合上限温度
7． 链转移反应包括链自由基_____、_____、_____和_____。
【答案】向单体转移；向溶剂转移；向引发剂转移；向大分子转移
8． Lewis 酸通常作为阳离子型聚合的引发剂，Lewis 碱可作为_____型聚合的引发剂。
【答案】阴离子
9． 根据竞聚率不同，共聚类型有_____、_____、_____和_____四类。
【答案】交替共聚；理想共聚；非理想恒比共聚；非理想非恒比共聚
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苯乙烯嵌段共聚物，其加料顺序为先
10．过氧类引发剂中包括_____和_____两大类。
【答案】无机过氧类；有机过氧类
二、问答题
11．请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：
（1）1〜1.5; （2）1.5; （3）1.5〜2.0。
【答案】（1）在某些聚合体系中，由于改变[M]会改变溶液黏度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，导致
：发生变化，结果是
的方次大于1。
与与
的1.5的二
（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决定步骤，则次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达1.5。
（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的惟一模式，这时
次方成正比。
12．活泼单体苯乙烯和不活泼单体醋酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基的活性比较所合成的四种聚合物的相对分子质量大小，并简要解释原因。
【答案】
表
综上所述：分子量大小排布：
13．在
【答案】（1）烷基铝烷基化形成矛盾：
随后
引发剂引发
聚合的理论研宄中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物被
键均裂，产生
引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实
阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之点加以讨论。
乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；
丙烯难以进行自由基聚合得到高相对分子质量聚合物；
自由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，而且添加适量反而加速聚合。 （2
）
曾根据
异裂为
认为
可引发
的阴离
子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如
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等）一般难以或不能引
发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度
（3
）阳离子和络合阳离子机理。子聚合引发剂，提出过阳离子机理；而合阳离子，引发
在
和全同聚丙烯了。 等曾根据则认为
酸（如可与
形成
等）是典型的阳离
络这一
的聚合。但上述假定与下列规律不符。
引发剂上的聚合活性，依下列次序递降：
。
活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；
典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚
14．试采用双金属机理说明高定向聚合是如何进行微观控制的。
【答案】（1）引发剂两组分发生反应，形成双金属桥开环络合物，形成聚合的活性种。 （2）富电子的
在钛原子和增长链端（或烷基）间配位，在钛上引发。
六元环结构瓦解，恢复四元缺电子桥络合物。
（3）缺电子桥络合物部分极化后，与配位后的单体形成六元环过渡状态。 （4）极化的单体插入
15．从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应? 每一反应的要点和关键是什么? 写出反应式。作合成纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？
【答案】（1）须经自由基聚合反应、醇解反应及缩醛化反应。 （2）各步反应要点和关键如下：
自由基聚合反应
要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。
醇解反应：
要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 关键：控制醇解度在
以上。
缩醛化反应（包括分子内和分子间）
要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近
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