2018年华东师范大学生命科学学院656有机化学考研强化五套模拟题
● 摘要
一、简答题
1． 在生物合成苯酚类天然产品中, 人们建议四乙酸(或称生物等当体) 作为一个中间体. 已有人描述了它的合成, 显示它转化为苔色酸
(
). 提出在这条件下转化为苔色酸的机理
.
【答案】
2．
两个盐烯的原料和催化剂.
【答案】
. 此试剂有两个亲核中心,
在反应中碳
(A)
和(B)都用于合成环己二烯. 试写出适当的可生成环己二
在碱的作用下, A
去质子得到魏悌希试剂与
. 不饱和酮进行类迈克尔加成, 形成I.I 发生质子转移得II.II 是一新的魏悌希试剂, 它发生分
子内缩合, 形成取代的环己二烯. 这是用于合成的一种普遍方法
.
试剂B 受醛基亲核碳的进攻, 形成一个新的魏悌希试剂, 进一步发生分子内的魏悌希缩合, 形成环己二烯或取代环己二烯.
3． 三苯基膦氧化物与三氟甲基磺酸酐反应产生一个离子性的物质, 其组成为简单1:1加合物. 当这个物质加于含羧酸的溶液中, 继而再加胺, 可得高产率的酰胺. 同样地, 先用这个试剂处理羧酸再同醇反应也同样得到酯. 这一离子性物质应有什么结构. 它如何影响羧酸的活性?
【答案】三苯基氧化膦与三氟甲基磺酸酐反应得到的离子化合物结构如下:
加入含羧酸的溶液发生如下反应:
B
由于三氟甲磺酸基的拉电子作用, 使A 中的P 具有更强的电正性, 同时使三氟甲磺酸基成为一个更容易离去的基团. 因此它能与具有弱的亲核性的羧酸根进行亲核取代反应, 得到相应的离子化合物B , 此离子化合物有形成磷氧双键的强烈倾向, 因此它是一个好的酰基化试剂. 通过一系列转化活化了羧酸. 下面是B 与胺及醇的反应
.
A
4． 2, 3, 4, 6-四-O-苄基中制
葡萄糖吡喃基溴用醇与溴化四乙基铵和二异丙基乙基胺在二氯甲烷
葡萄糖苷曾有人报道过
.
提出这一反应的立体化学过程的说明. 【答案】此反应历程如下:
此反应在溴化四乙胺存在下, 存在上面的平衡,
由于溴化物更稳定, 因此平衡倾向右边
, 溴化
物与醇反应得到需要的产物, 整个过程通过两次构型转化, 最后得到构型保持的产物.
5． 分子式为C5H 120的A , 氧化后得B(C5H 10O) , B 能与2, 4-二硝基苯肼反应. 并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀.A 与浓硫酸共热得C(C5H 10) , C 经高猛酸钾氧化得丙酮及乙酸. 推断A 的结构, 并写出推断过程的反应式.
【答案】
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6．
【答案】
7． 具有第四氮取代的磺酸酯, 例如A 和B , 对亲核取代反应有额外的高活性. 讨论赋予这些物质的活性的因素.
【答案】化合物A
在亲核取代中可发生如下反应:
A
由于三甲铵正离子具有强的拉电子作用, 在亲核试剂存在下它很容易发生消除, 生成烯基磺酸酯, 而烯基磺酸酯十分活泼, 它很容易与亲核试剂进行加成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物.
在化合物B 中
, 连在苯上的三甲基胺基正离子具有强的拉电予效应, 这可从下面的表中体现出来.
基磺酸酯, 它十分活泼
, 容易与亲核试剂进行加
.
在亲核试剂存在下, 易发生消除, 生成苯炔
成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物
, 反应式如下
:
B
8． 在不同条件下, 用异丙基溴对萘进行烷基化, 得下列数据:(反应介质A :
B :)