2018年首都师范大学化学系875普通化学[专业硕士]之基础有机化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、简答题
1． 具有一般结构A 的苯乙烯类受光氧化, 继而还原, 得混合的产物醇B 和C.B 和C 的比例对九种取代苯乙烯几乎不变一一2:6:1, X 的电子效应从对甲氧基至对氰基. 试从上述结果提出光氧化反应过渡态方面的结论
.
可以看出, 不同的取代基, 如甲氧基(给电子基团) 、氰基(吸电子基团) ,
【答案】
由反应所得产
物相同, 可见反应不受取代基电子效应的影响. 其反应按协同机理进行:
光敏剂把三线态氧激发为单线态氧, 反应是协同的, 形成一个环状过渡态. 其反应方向由空间效应控制, 与电子效应无关. 氧总是优先进攻位阻较小的氢, 由于苯环位阻大于甲基, 因此过渡态Tb . 占有较大的比例, 产物比例B :C
为
2． 写出下列反应中的产物、原料或试剂.
(1)(2)(3)(5)(6)(7)
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(4)
(8)
【答案】
(1)(4)(7)法1
:
(2)HBrRO-OR (3)
: (5)HbrO
(6)
法2
:
(8)
3． 某化合物A ,
分子式为
分子式为
加热至时异构成B.
与作用时, A 产生甲醛, 没有乙醛, 而B
产生乙醛, 无甲醛.B 可以溶于NaOH 溶液,
并可被再沉淀、此溶液用PhCOCl 处理得得到C , C
氧化B 得水杨酸, 试推导A 、B 、C 的结构, 并写出各步的变化过程.
【答案】A 的不饱和度为5, 结合题中其他信息可知A 为苯基烯丙基醚类化合物, 由A 的异构化产物B 可氧化成水杨酸, 可确定A 的苯环上无其他取代基, 进一步推导可确定A 、B 、C 的结构.
A
:
B
:
C
:
各步变化过程如下:
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4． 从下列市售的氢负离子还原试剂中, 任选一个或多个能把下列化合物一步还原至相应的产物. 如有多个试剂可适用, 选择哪几个? 并说出理由.
试剂:
(a)(b)(c)
(d)(e)(f)
, 由于庞大的取代基, 降低了还原剂的活性, 在使酰氯
,
. 因它既能还原醛为醇, 也能把酯还原至醇.
和和和
.
. 因为它们可在位阻较少的环氧碳上进行亲核进攻, 而使
, 它们都可把酰胺还原至胺. . 它们都可把酯还原至醛.
. 因这几种试剂均
【答案】(a)所用还原剂为
:还原至醛的同时不还原硝基.
(b)可用还原剂为
:
可还原
(c)所用试剂为
:(d)可用还原试剂为:
环氧烷还原至醇.
(e)可用还原试剂为
:(f)所用还原试剂为
: 5．
【答案】
不饱和醛至不饱和醇, 而不还原分子内的酯.
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