● 摘要
无机微孔晶体材料由于具有大的比表面积以及规则的孔道结构等特点，被广泛应用到气体吸附、催化、化学分离、离子交换及主－客体组装等领域。多年以来，关于具有新颖结构和不同化学组成的无机微孔材料的设计合成、性质与开发应用一直是非常活跃的前沿研究领域。由于硼原子配位方式独特，使硼酸盐的种类和结构都具有多样性，从而开发出了一系列含硼无机微孔材料，硼磷酸盐就是其中一种。
热力学性质在科学研究和工业生产中有重要的作用，热化学数据能提供所使用材料的稳定性及反应性。人们已经测定了大量关于碱金属，碱土金属以及一些过渡金属硼酸盐的标准摩尔生成焓，然而，对含硼无机微孔晶体的热化学研究还很少涉及。作为本课题组系统研究金属硼酸盐热化学工作的继续，本论文进行了水合钠硼磷酸盐微孔晶体材料的热化学性质研究。
采用水热反应，合成了三种水合钠硼磷酸盐微孔晶体材料：Na2[CoB3P2O11(OH)]·0.67H2O 、Na2[CuB3P2O11(OH)]·0.67H2O和Na2[ZnB3P2O11(OH)]·0.67H2O。通过X-ray粉末衍射、红外光谱、热分析和化学分析等对所合成样品进行了物相鉴定和表征，确定合成样品纯度高，适合进行量热实验。
利用微量热计，根据设计的热力学循环，在298.15 K下分别测量出这三种含硼微孔晶体纯相在1 mol·dm–3 HCl(aq)中的摩尔溶解焓；NaH2PO4·2H2O(s)在三种不同溶剂(H3BO3+ HCl)(aq)、[(Cu(OH)2+ H3BO3 + HCl)](aq)以及(ZnO + H3BO3 + HCl)(aq)中的溶解焓；CoCl2·6H2O(s)在(NaH2PO4·2H2O+ H3BO3+ HCl)(aq)中的溶解焓，Cu(OH)2(s)在(H3BO3+ HCl)(aq)中的溶解焓。结合已经报道的ZnO(s)在(H3BO3+ HCl)(aq)中和H3BO3(s)在1 mol·dm–3 HCl(aq)溶液中的溶解焓，以及CoCl2·6H2O(s)、Cu(OH)2(s)、ZnO(s)、NaH2PO4·2H2O(s)、H3BO3 (s)、HCl(aq)、H2O(l)在298.15 K下的标准摩尔生成焓，计算得到Na2[CoB3P2O11(OH)]·0.67H2O 、Na2[CuB3P2O11(OH)]·0.67H2O和Na2[ZnB3P2O11(OH)]·0.67H2O的标准摩尔生成焓分别为：– (5104.7 ± 2.6) kJ·mol–1、– (4988.4 ± 2.5) kJ·mol–1 和– (5200.3 ± 2.5) kJ·mol–1。
根据“基团贡献法”估算了一系列硼磷酸盐Na2[MIIB3P2O11(OH)]·0.67H2O (MII = Mg，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn )的标准摩尔生成焓，ΔfHm?从Mn2+到Cu2+逐渐增加，然后从Cu2+到Zn2+又减小。这些数据表明，Na2[MIIB3P2O11(OH)]·0.67H2O系列硼磷酸盐物质的稳定性从Mn2+到Cu2+逐渐减小，然后从Cu2+到Zn2+又增加。
测定了在不同温度下微孔晶体Na2[CuB3P2O11(OH)]·0.67H2O孔道中的Na+与溶液中的Li+发生离子交换反应的焓变，实验表明随着温度的升高，样品离子交换反应的摩尔焓变逐渐增加。
本论文所得结果丰富了含硼微孔晶体的研究内容，为其应用提供了物理化学基础数据，对有关工业生产过程的控制及工艺条件的优化都有重要意义。