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一、简答题

1． 2, 2-二甲基丁烷光照下与氯气反应, 写出其一氯代物的全部产物, 并预测各种一氯代物的比例.

【答案】2, 2-二甲基丁烷有三种氢, 因此有三种一氯代产物, 分别为:

已知烷烃在光和室温下进行氯化时, 不同氢原子的相对活性之比大约是

:

, 2, 2-二甲基丁烷共有14个氢, 其中(A)产物为伯氢氯代, 相对活性为1, 共有

9个相同的伯氢, 相对产率为9; (B)产物为仲氢氯代, 相对活性为4, 共有2个仲氢, 相对产率为8; (C)产物为伯氢氯代, 相对活性为1, 共有3个伯氢, 相对产率为3. 三种一氯代产物相对产率总和为9+8+3=20, 因此从统计学角度可得出各产物的大约百分含量

.

2． 某化合物A 为无色液体, 是由化合物B 与二甲胺反应而得, 将该反应产物进行减压蒸馏纯化, 收集bp 为

元素分析结果如下

:A 的IR 在A 下

:的

进行归属.

【答案】先求A 的分子式:

由分子离子峰m/z=131可知, A 的相对分子质量为131, 故A

的分子式为

A

的

归属:

的化合物A 的样品进行分析.

处有一强吸收峰; 的

1H-NMR

数

. 试根据以上数据推导出化合物A 、B 的结构, 并对A

据

如

质谱分析得到其分子离子峰为:m/z=131;

分子结构为:

3

． 具有一般结构A

的苯乙烯类受光氧化, 继而还原, 得混合的产物醇B 和C.B 和C 的比例对九种取代苯乙烯几乎不变一一2:6:1, X 的电子效应从对甲氧基至对氰基. 试从上述结果提出光氧化反应过渡态方面的结论

.

可以看出, 不同的取代基, 如甲氧基(给电子基团) 、氰基(吸电子基团) ,

【答案】由反应所得产

物相同, 可见反应不受取代基电子效应的影响

. 其反应按协同机理进行:

光敏剂把三线态氧激发为单线态氧, 反应是协同的, 形成一个环状过渡态. 其反应方向由空间效应控制, 与电子效应无关. 氧总是优先进攻位阻较小的氢, 由于苯环位阻大于甲基, 因此过渡态Tb 占有较大的比例, 产物比例B :C 为

4． 在较高温度时, lmol 二烯烃与以1, 2-加成为主. 试解释之.

【答案】共轭二烯烃与卤素进行加成反应, 是以1,

2-加成还是以1, 4加成为主,

取决于反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性和反应温度等. 在较高温度下, 反应受热力学控制, 生成较稳定的产物. 异戊二烯进行1, 2加成反应与1, 4-加成反应时, 产物分别是:

(1, 4-加成) 和

(1, 2-加成)

.

加成, 异戊二烯以1, 4-加成为, 而1-苯基-1, 3-丁二烯则

在较高温度下, 反应受热力学控制, 生成较稳定的产物. 由于1, 4-加成反应产物比1, 2-加成反应产物的取代基多, 烯烃稳定, 故反应产物以生成1, 4-加成为主.

而1-苯基-1, 3-丁二烯进行1, 2-加成反应与1, 4-加成反应时, 产物分别是:

(1, 4-加成) 和(1, 2-加成)

由于1, 2-

加成反应产物中苯环与双键共轭, 产物较稳定

, 而1

, 4-加成反应产物无共轭

, 稳定性不如1, 2-

加成产物, 故反应产物以生成1,

2加成为主.

5

． 一步一步倒推分析下列每一个目标分子

, 指出用所给原料几步就可有效地得到它们. 试写出倒推分析思路并提出实现合成所需的试剂和反应条件.

(a)

(b)(c)(d)(e)(f)【答案】 (a)

(b)

(c)