2018年南通大学理学院806物理化学之基础有机化学考研强化五套模拟题
● 摘要
一、简答题
1． 写出下列化合物的结构式:
(1)硫酸二乙酯(2)甲磺酰氯(3)对硝基苯磺酸甲酯 (4)磷酸三苯酯(5)对氨基苯磺酰胺(6) 2, 2’-二氯代乙硫醚 (7)三甲基乙烯基硅烷(8)三苯基硅醇(9)苯基亚膦酸乙酯 【答案】
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(7)
(9)
(6)(8)
2． 芥子气(CICH2CH 2SCH 2CH 2CI) 是一种由环氧乙烷及H 2S 等合成得到的糜烂性毒剂, 其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活, 从而破坏细胞，造成糜烂.
(1)请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因(提示:将酶结构简化为酶-NH2) ; (2)使用某些漂白剂(如NaOC1) 能使芥子气失活, 请解释其原因. 【答案】(1)致毒机理:
(2) 使芥子气失活机理:
3． 在不同条件下, 用异丙基溴对萘进行烷基化, 得下列数据:(反应介质A
:
B :
)
对于这两种介质而言, 是什么因素造成产物比例不同？为什么比例依反应时间不同而各异？ 【答案】萘的烷基化反应存在如下平衡:
萘的烷基化反应首先发生在较活泼的位上, 这是动力学控制产物. 在三氯化铝的催化作用下, 发生重排反应,
得到热力学较稳定的取代产物.
异丙基的重排是分子间的重排过程, 它首先形成烷基取代的萘正离子, 该正离子的稳定性决定了其重排的能力. 而正离子的稳定性与溶剂的极性有关, 极性越大越稳定, 越不易重排, 反之亦然. 因此在非极性的二硫化碳溶液中, 在三氯化铝的催化下, 发生重排快, 在短时间内完成, 而受时间的影响小. 在硝基甲烷溶液中, 由于溶剂极性强, 可稳定烷基取代的萘, 碳正离子重排慢, 随时间增加重排产物比例逐渐加大, 但重排产物的总比例仍较小.
4． 在迈克尔反应条件下,
取代的苯乙酮与苯基丙炔酸乙酶反应得
吡喃酮, 写出反应历程
.
【答案】
5． 2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子在25°C 最初反应得
A(起来
.
) , 但A 重排至B , 有利于B
的最终K 很大. 提出起始形成的A 和B 的较大稳定性的原因. 把这些现象与动力学-热力学控制联系
【答案】2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子反应存在如下的平衡:
(
其平衡常数如下:
可以吸收lmol
溴生成
6．
化合物到
, 为外消旋体.A 容易与NaOH 水溶液作用得
溶液作用得
到互为异构体的两种醇C 和D.C 加氢后的产物可以被氧化称酸E.A
与
.F 经高锰酸钾氧化后得到丙酮酸. 试推测A 〜F 的结构式.
B 的分子式可知A 为溴代烯烃, B 为三溴代烷烃.A 经消除反应得到二烯烃F , F 【答案】由A 、经高猛酸钾氧化得到丙酮酸, 则可先推出F 的结构.C 经加氢后被氧化成酸, 说明C 是末端醇, 进一步可推出其他化合物的结构.
A.
B.
C.
D.
E.
F.
7． (a)预言化合物A 的催化还原立体化学.(b)预言B 用均相氢化催化剂三个(三苯基膦) 氯化铑的还原立体化学
.
【答案】从位阻较小的一面顺式进行氢化.
(a)