2017年西南交通大学高分子化学(同等学力加试)复试实战预测五套卷
● 摘要
一、问答题
1． 从乙酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇缩甲醛：
（1）写出各步反应式并注明各步主要产物的名称及用途。 （2）纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有什么差别？ （3）实验测得某聚乙酸乙烯酯样品的数均聚合度为现其数均聚合度降为
解释这一现象。
（4）下列合成路线是否可行？说明理由。
【答案】（1）第一步，自由基聚合反应：产物为聚乙酸乙烯酯，用作黏合剂等。
第二步，醇解反应：产物为聚乙烯醇，可作分散剂。
第三步，缩醛化反应：产物为聚乙烯醇缩甲醛，用作维尼纶、涂料等。
将其进行湿法水解得聚乙烯醇，发
（2
）纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度较高
以便缩醛化；后者要求醇解度中等
变小。
（4）不可行。因为乙烯醇与乙醛为互变异构体，两者同时存在。不能用其直接聚合得聚乙烯醇。
2． 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并写出共聚物组成微分方程。
【答案】（1）该方程是在以下假定条件下推导出来的：
①链自由基的活性与链长基本无关，但与链自由基末端结构单元的结构有关。
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以使水溶性好。
（3）因为醇解所用溶剂为甲醇，而甲醇的链转移常数很大，所以醇解时发生链转移，聚合度
②共聚物的大分子链很长，用于引发所消耗的单体远小于用于増长所消耗的单体。 ③稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后，两种链自由基的浓度都不变，为定值， 即自由基的生成速率与消失速率相等，体系进入稳态，达到动平衡。
（2）原因：因为稳态的假定只有在低转化率（小于5%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率的情况。
（3）二元共聚物组成的微分方程为
式中
为共聚物组成，
即共聚物大分子链中两种单体单元的比值
分别为单体
和单体
为
均聚链増长反
原料组成，即原料混合物中两种单体的比值应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比
3． 什么是恒比点？
【答案】某瞬时共聚物中，结构单元
表征两种单体的相对活性
的含量与单体混合物中单体含量相等的点称为恒比
点。
4． 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成的自由基活性很高，引发效率厂可接近或等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止方式是偶合终止、仅有活性链向单体链转移反应存在。试问：
（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率、数均聚合度和动力学链长的定量关系式。（2）讨论加速反应同时提高聚合物相对分子质量的各种因素。
（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？ 【答案】（1）在辐射聚合反应中，产生最初活性链的速率
其中
为剂量率
为常数
分别为单体和溶剂分子的能量产率，代表每吸收分别为单体和溶剂的浓度。
能量所引起化学反应的分子数
若不考虑溶剂，则
稳态时
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链终止中，除偶合终止外尚有单体转移终止。所以
（2
）由于
的关系式中只有
是随温度而改变的。温度升高
增大，所以温度
升高聚合反应速率与平均聚合度略有上升。如果合速率但会降低乎均聚合度。
（3
）可以通过实验测定
求得
的贡献不大，则增大辐射剂量能提高聚
然后再测定聚合物的平均聚合度，根据这些数据即可
求得单体转移终止在总终止中所占的比例。
5． 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。
【答案】
所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以
发生配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：
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