2017年浙江理工大学高分子化学考研复试核心题库
● 摘要
一、问答题
1． 何谓竞聚率？说明其物理意义？如何根据竞聚率值判断两单体的相对活性？如何根据竞聚率值判断两单体是否为理想恒比共聚？
【答案】（1）竞聚率是单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数之比，
即
（2）物理意义：它表征两单体的相对活性。
（3）可根据r 值，判断两单体能否共聚和共聚类型；1*值越大；该单体越活泼。 （4
）判断两单体是否为恒比共聚系。
2． 写出合成下列聚合物的反应式。
（1）聚丙烯；（2）聚四氟乙烯；（3）丁苯橡胶；（4）涤纶；（5）尼龙；（6）聚碳酸酯。【答案】⑴
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
光气直接法
则两单体为理想恒比共聚体
酯交换法
3． 简述生物降解高分子材料。
【答案】生物降解高分子材料分为生物崩解型和完全生物降解型两类。前者是在高分子树脂中添加部分可被生物降解的物质后加工成制品，用弃后由于这部分可环境降解而使整体形态崩溃，属于不完全降解型。例如，将淀粉、天然矿物质以及脂肪族聚酯等加到聚烯经树脂中，加工成的塑料即为崩解型可环境降解材料。完全生物降解型高分子材料为生物合成的天然高分子材料或改性天然高分子材料，或某些结构的合成高分子材料。从规模、成本等因素考虑，通过化学合成法制备可降解高分子材料最具现实意义。现在研宄开发得最多的生物降解高分子材料有脂肪族聚酯类、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰胺酯及氨基酸等。其中产量最大、用途最广的是脂肪族聚酯类，如聚乳酸（聚轻基丙酸）、聚己内酯等。这类聚酯由于酯键易水解，主链又柔顺，易被自然界中的微生物或动植物体内的酶分解或代谢，最后变成
4． 考虑下列单体及引发体系：
和水。
表
上述单体各用什么引发体系聚合？上述引发体系中哪些是自由基聚合引发剂？哪些是阴离子聚合、阳离子聚合及配位聚合催化剂？
【答案】系聚合
；
可用阴离子引发体系聚合可用阳离子引发体系聚合
可用Ziegler-Natta 引发体系聚合是自由基聚合引发剂是阴离子聚合引发剂
引发剂
可用阳离子引发体
可用自由基引发体系聚合可用自由基引发体系聚合。
是氧化-
还原型自由基聚合引发剂
是阳离子聚合引发剂
是阴离子聚合
催化剂是配位聚合催化剂（引发剂）。
5． 影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例逐一说明。
【答案】（1）化学因素有：
邻近基团位阻的影响：当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位从而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，只能达到
的转化率。
邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反
应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率。凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用。如果化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，基团的转化程度也低于100%。典型例子是甲基丙烯酸酯类的水解反应，水解反应一旦开始，则已经水解生成的羧基负离子与邻近未水解酯基上带部分正电荷的羰基由于相反电荷的吸引而容易靠近，形成六元环酐，再开环成羧基，而非由羟基直接水解。这一过程有利于羰基上羟基的离去而完成水解过程。
构型的影响：例如，甲基丙烯酸甲酯的水解反应，全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的甲基处于
主链平面的同一侧，已经水解生成的羧基对邻近酯基具有催化作用，水解反应速率越来越快；间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替处于主链平面的两侧，已经水解的反应速率也越来越慢；无规聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应速率则介于全同立构物和间同立构物之问。
基团的隔离作用或“孤立化”、“概率效应”：在聚合物化学反应中，如果参加反应的聚合物
官能团必须是两个或两个以上，而当反应进行到后期时，一个官能团的周围可能已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好像被“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应，最高转化程度因而受到限制。典型例子是聚乙烯醇的缩甲醛反应。通常聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到
有
的羟基被孤立化。
（2）物理因素有：
聚合物聚集态的影响：例如，高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应。
相容性的影响：例如，聚乙烯醇的缩甲醛反应，反应物聚乙烯醇亲水性良好，而聚乙烯醇
缩甲醛（维尼纶）的亲水性很差，必须选择既有较好亲水性，又有一定亲油性的混合溶剂一一水和甲醇。
温度：一般升高温度使反应速率提高，但温度太高可能导致不期望的氧化、裂解等副反应
发生。
6． 请写出以下聚合物按IUPAC 系统命名法和通俗命名法的中文名称。
（1）（2）（3）