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一、问答题

1． 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯和丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，已知有关竞聚率数值（表1），试以交替共聚的倾向次序排列上述单体，并说明原因。

表1有关竞聚率值

【答案】

根

或可以判断两种单体交替共聚的倾向（表2）。上述各单体与丁

表2有关竞聚率值

二烯产生交替共聚的次序为马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯

2． 影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例逐一说明。

【答案】（1）化学因素有：

邻近基团位阻的影响：当聚合物分子链上参加化学反应的基团邻近的是体积较大的基团时，往往会由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位从而无法进行反应。典型的例子是聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，只能达到的转化率。

邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后期，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基团的静电作用而改变速率。凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加

速作用。如果化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，基团的转化程度也低于100%。典型例子是甲基丙烯酸酯类的水解反应，水解反应一旦开始，则已经水解生成的羧基负离子与邻近未水解酯基上带部分正电荷的羰基由于相反电荷的吸引而容易靠近，形成六元环酐，再开环成羧基，而非由羟基直接水解。这一过程有利于羰基上羟基的离去而完成水解过程。

构型的影响：例如，甲基丙烯酸甲酯的水解反应，全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的甲基处于主链平面的同一侧，已经水解生成的羧基对邻近酯基具有催化作用，水解反应速率越来越快；间同立构聚甲基丙烯酸甲酯的酯基交替处于主链平面的两侧，已经水解的反应速率也越来越慢；无规聚甲基丙烯酸甲酯的水解反应速率则介于全同立构物和间同立构物之问。

基团的隔离作用或“孤立化”、“概率效应”：在聚合物化学反应中，如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上，而当反应进行到后期时，一个官能团的周围可能已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好像被“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应，最高转化程度因而受到限制。典型例子是聚乙烯醇的缩甲醛反应。通常聚乙烯醇的缩甲醛化程度只能达到有的羟基被孤立化。

（2）物理因素有：

聚合物聚集态的影响：例如，高度结晶的聚乙烯很难进行化学反应。

相容性的影响：例如，聚乙烯醇的缩甲醛反应，反应物聚乙烯醇亲水性良好，而聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）的亲水性很差，必须选择既有较好亲水性，又有一定亲油性的混合溶剂一一水和甲醇。

温度：一般升高温度使反应速率提高，但温度太高可能导致不期望的氧化、裂解等副反应发生。

3． 在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。

【答案】醋酸乙烯和苯乙烯的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速度常数如下：

如

果单体中加有少量苯乙烯，由

于

而

再转变成所

以很容易转变

成

则相当困难。而体系中绝大部分单体是

V Ac 所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯的聚合速度。

4． 判断下列单体对，哪对单体较容易形成交替共聚物？并说明理由。

（1）醋酸乙烯酯

和丙烯腈

（2）丙烯酸甲酯

（3）苯乙烯

（4）甲基丙烯腈（5）苯乙烯

和偏二氯乙烯和醋酸乙烯酯和

甲基苯乙烯和马来酸酐

或

【答案】根据交替共聚的条件

二单体对较容易形成交替共聚物。

5． 已知竞聚率的大小取决于共聚单体对的结构，具体可归结成以下三个方面：

（1）双键与取代基的共轭作用；

（2）取代基的极性效应；

（3）取代基的空间位阻。

试判断以上三方面分别起主导作用时，单体对的结构，并各举一实例加以说明。

【答案】（1）在一般情况下，双键与取代基的共轭作用是影响单体竞聚率的主要因素。当单体中含有能起共轭作用的取代基（如苯基、乙烯基、氰基、竣酸等）时，可以使得单体活泼而生成的自由基稳定。例如单体的活性次序和链自由基的活性次序主要是由取代基的共轭效应决定的。即两单体的取代基的共辗作用相接近时比较容易共聚；反之，若两单体的取代基的共轭作用相差很大，则很难共聚。例如苯乙烯由于苯环的共轭作用使单体相当活泼，当它与共轭作用小的单体醋酸乙烯共聚时，由于两单体活性差别很大

合物。

（2）如果取代基有极强的吸电子或推电子作用，则有利于与具有相反作用取代基的单体进行共聚。这是因为正负极相吸引形成的过渡态更为稳定。如苯乙烯的苯环可供给电子，顺丁烯二酸酐带有吸电子的羧基，故能得到交替共聚物

（3）当取代基具有庞大的体积时，则有空间位阻效应。若是1，2位取代，空间位阻更大，一般难于均聚，但可以与空间位阻小的单体共聚。三、四元取代的烯类单体其空间位阻更大，不能均聚也难于共聚。例如，顺丁烯二酸酐的空间位阻使其不能均聚，只能与其他单体共聚。而1，1-二苯基乙烯，含有两个庞大的苯环，一般说来既不能均聚也不能共聚。

6． 写出强酸型聚苯乙烯离子交换树脂的合成和交换反应的反应式。用作离子交换反应和催化反应时有何差别？

【答案】合成原理：首先使苯乙烯和少量二乙烯基苯经悬浮聚合方法制得珠状苯

苯交联共聚物， 以其作母体经磺化反应使苯环上引入

反应如下： 基团，从而制得强酸性阳离子交换树脂。其合成基只能生成苯乙烯均聚链中杂有极少量醋酸乙烯单元的共聚物，或苯乙烯全部均聚合，醋酸乙烯再进行均聚，结果得到两种均聚物的混