● 摘要
尽管CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯（CO2-ODEB）具有选择性高、节能、环境友好等显著特点，但现有V等氧化物催化剂普遍失活严重，限制了其工业化应用。基于V5+深度还原可能导致CO2氧化乙苯脱氢钒基催化剂快速失活的综合分析结果，课题组提出了将CeO2与钒氧化物有效结合、利用Ce4+-Ce3+的氧化还原循环抑制V5+深度还原的催化剂设计新思路，初步验证了该催化剂设计思想的正确性，发现除CeO2、钒氧化物的结晶度和缺陷浓度等因素外，CeO2和钒氧化物的界面性质明显影响复合氧化物的催化性能，特别是稳定性。
根据课题组的前期研究积累，结合燃烧分解法在合成化学计量比可精确控制、组成均匀的多组分复合氧化物的优势，本论文采用燃烧分解法分别制备了一系列钒基复合氧化物催化剂，在P=1 atm，T=823 K，CO2/EB=20，W/F=7.92 g·h/mol条件下，考察了不同催化剂的CO2氧化乙苯脱氢性能，对燃烧分解条件和催化剂组成进行了优化。采用XRD、H2-TPR、TG-DSC、XPS、低温氮气吸脱附等手段对反应前（后）的催化剂进行了表征分析，并与不同催化剂的CO2-ODEB活性和稳定性进行了关联分析，具体研究内容和主要结论如下：
（1）分别以尿素、碳酸铵、硝酸铵、氯化铵为燃料和造孔剂，以偏钒酸铵和九水合硝酸铝为前驱体，采用燃烧分解法，高温焙烧后得到了一系列6 wt.%V2O5-Al2O3催化剂，考察了其CO2-ODEB性能。结果表明，以尿素为燃料和造孔剂，制备的6 wt.%V2O5-Al2O3，乙苯转化率、苯乙烯选择性以及稳定性都最好。其初始乙苯转化率为57%，反应47 h后，乙苯转化率仍保持在40%以上。
（2）以尿素为燃料和造孔剂，分别制备6 wt.%V2O5-Al2O3、6 wt.%V2O5-CeO2(5 wt.%)-Al2O3、6 wt.%V2O5-ZrO2(5 wt.%)-Al2O3、6 wt.%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2(5 wt.%)- Al2O3，并进行了CO2-ODEB性能评价。反应结果显示，6 wt.%V2O5-CeO2(5 wt.%)- Al2O3的CO2-ODEB性能最佳，乙苯的初始转化率大于61%，反应70 h以后，乙苯的转化率仍保持在40%，表现了较好的稳定性。关联分析XPS、XRD以及H2-TPR表征结果可知，催化剂失活主要是V5+的不可逆还原造成的，而Ce的加入可以抑制V5+的深度还原，从而提高催化剂的稳定性。
（3）从6 wt.%V2O5-Ce0.6Zr0.4O2(5 wt.%)-Al2O3出发，我们进一步对催化剂的制备条件（燃烧时间、溶剂蒸发速率、马弗炉升温速率和焙烧温度）进行了优化。研究结果表明，75 oC蒸发溶剂、快速燃烧、升温速率为2 oC/min、550 oC焙烧，所得催化剂的性能最佳。关联表征结果可知，活性组分钒的分散性越好，结晶度越低，其催化CO2-ODEB的稳定性越好。