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一、简答题

1． 按酸性由强到弱排列顺序：

【答案】磺酸属于强酸，酸性最强。取代苯甲酸羧基对位连有吸电子基团时，羧基酸性增强，连有给电子基团时，羧基酸性减弱；

都属于吸电子基团，但

的吸电子作用大于

属于给电子基团。所以酸性强弱顺序为

2． 用三乙基硅烷在三氟乙酸中可还原许多芳香酮和醛至相应的亚甲基化合物。但反应对强拉电子基团取代的对氰基苯乙酮却失败了。在此条件下产生了相应醇的三氟乙酸酯。试写出这些反应的机理。

【答案】

其还原反应分两步进行，第一步将酮或醛还原成相应的醇，第二步醇被酯化，然后形成碳正离子，再被三烷基硅氢还原至相应的亚甲基化合物。第二步反应受R 基的影响较大。反应中如能形成较稳定的碳正离子，反应才能进一步进行，否则停留在形成三氟乙酸酯的阶段。苯基上带有强拉电子的氰基，硝基在反应过程中不能形成稳定的碳正离子，从而使产物为相应醇的三氟乙酸酯。但把甲基换成苯基，还原产物可得亚甲基。由此可见取代基对第二步反应的影响。

3． 利用反应机理解释下列实验事实。

【答案】（1）因为苯甲酸乙酯与三乙酸铊络合，所以只能生成邻位产物：

（2）反应过程中不能生成络合物，所以生成空间位阻较小的对位产物：

4． —些合成转变用倒推式如下。试提出适用于这些合成转变的不多于三步的短线反应。

【答案】

5． 在二甲基甲酰胺存在下，醇与六氯丙酮反应得三氯乙酸烷基酯且产率高。第一醇反应最快，第三醇不反应。提出这一反应的合理机理。

【答案】在二甲基甲酰胺存在下，醇与六氯丙酮反应的历程如下

首先醇与六氯丙酮反应，生成半缩酮，在二甲基甲酰胺的作用下生成氢键，从而促使羟基中的氢以离子形式离去，同时氧负离子形成双键，三氯甲基负离子离去形成酯。在六氯丙酮中，由于2个三氯甲基的吸电子作用，活化了羰基，因此它可与醇发生加成。但另一方面，这两个基团又有很大的位阻，因此与位阻小的第一醇反应最快，而不与位阻大的三级醇反应。从醇的角度来看，三级醇有较大的位阻，不易形成半缩酮（A ）。