● 摘要
近年来，化学发光分析以其灵敏度高、线性范围宽、分析速度快、仪器简单以及易于实现自动化和连续分析等诸多优点，吸引着众多分析工作者的广泛关注，已被成功地应用于生物技术、药学、分子生物学、临床医学和环境检测等领域中许多重要的无机物和有机物的痕量和超痕量分析，成为当前分子光谱分析中比较活跃的一个研究领域。目前，化学发光分析研究主要集中于两个方面：一是寻找新的化学发光反应体系，以扩大化学发光分析的应用范围；二是将已有的化学发光反应体系同新近出现的技术相结合，以扩大化学发光分析的应用价值。
化学发光分析的基础是化学发光反应。发现新的化学发光反应，应是化学发光分析研究的源头工作。化学发光反应一般是氧化还原反应，许多无机氧化剂已被成功地用于化学发光分析中。若按氧化剂的名称，化学发光体系可以分为：过氧化氢化学发光体系、四价铈化学发光体系、高碘酸盐化学发光体系、次卤酸盐化学发光体系和高锰酸钾化学发光体系等。其中高锰酸钾化学发光体系的研究是一个比较活跃的领域。据文献报道，可与高锰酸钾发生化学发光反应的无机物和有机物已多达百种，人们利用这些化学发光反应，建立了许多药物、毒物和生化物质的高灵敏化学发光分析方法。
在最近的研究中，我们发现，在一些化学发光反应结束以后，向其反应后的混合液中加入某种新的物质时，又可以引起一个新的化学发光反应。由于这一化学发光反应发生在一个化学发光反应之后，我们将这一反应称为“后化学发光反应”。后化学发光反应是存在于大多数化学发光反应体系中的一种新奇而又普遍的现象。后化学发光反应的研究是除我们以外，还无人自觉涉足的一个陌生而又神秘，并有可能孕育出一个新研究领域的研究课题。
本论文首先从化学发光分析的历史、基本原理、分析仪器和常用的化学发光体系等四个方面对化学发光分析作了简单地总结。随后对以高锰酸钾为氧化剂的化学发光体系进行详细地综述。
本研究系统考察了80余种药物、环境污染物和无机阴离子在以高锰酸钾为氧化剂的化学发光体系中的后化学发光行为，涉及到化学发光体系有高锰酸钾-鲁米诺体系、高锰酸钾-光泽精体系、高锰酸钾-荧光素体系、高锰酸钾-甲醛体系和高锰酸钾-亚硫酸盐体系。研究发现，在高锰酸钾-光泽精体系、高锰酸钾-荧光素体系、高锰酸钾-甲醛体系和高锰酸钾-亚硫酸盐体系中，所考察的物质没有引起后化学发光现象；在高锰酸钾-鲁米诺体系中，有40种物质可引起后化学发光，其中对23种物质建立了新的化学发光分析方法。
本研究还发现了萘普生在中性介质中与高锰酸钾和亚硫酸盐间的化学发光反应以及布洛芬对高锰酸钾-亚硫酸盐体系的化学发光增敏作用。建立了这两种物质化学发光分析新方法，并成功用于药物制剂和生物样品中分析物的含量测定。
具体研究内容如下：
（1）研究发现，当将四种吩噻嗪类药物（盐酸氯丙嗪、盐酸奋乃静、盐酸氟奋乃静以及盐酸硫利达嗪）分别注入到高锰酸钾与鲁米诺化学发光反应混合液中时，又可以检测到强的化学发光信号。基于这一现象，建立了测定四种吩噻嗪类药物的流动注射化学发光新方法。该方法测定四种吩噻嗪类药物的线性范围分别为2.0´10-9~1.0´10-6 g/mL盐酸氯丙嗪，4.0´10-9~3.0´10-6 g/mL盐酸奋乃静，2.0´10-9~5.0´10-6 g/mL盐酸氟奋乃静和5.0´10-9~1.0´10-6 g/mL盐酸硫利达嗪，检出限分别为4´10-10 g/mL盐酸氯丙嗪，7´10-10 g/mL盐酸奋乃静，2´10-9 g/mL盐酸氟奋乃静和7´10-10 g/mL盐酸硫利达嗪。所建立的方法已用于盐酸氯丙嗪针剂和精神病人尿样中盐酸氯丙嗪的含量测定。在对与该化学发光反应有关的反应动力学性质、化学发光光谱、荧光光谱以及一些相关实验研究的基础上，提出了该化学发光反应可能的反应机理。
（2）建立了6种b-内酰胺类抗生素类药物：阿莫西林、头孢羟氨苄、头孢哌酮钠、头孢唑啉钠、头孢拉定和头孢曲松钠的流动注射化学发光新方法。当将上述提及的b-内酰胺类抗生素类药物分别注入到高锰酸钾与碱性鲁米诺的合并流中时，检测到强的化学发光信号。该方法测定6种b-内酰胺类抗生素类药物的线性范围分别为1.0´10-7~5.0´10-5 g/mL阿莫西林、1.0´10-7~8.0´10-5 g/mL头孢羟氨苄、1.0´10-6~3.0´10-5 g/mL头孢哌酮钠、 1.0´10-6~3.0´10-5 g/mL头孢唑啉钠、3.0´10-6~5.0´10-5 g/mL头孢拉定和3.0´10-6~5.0´10-5 g/mL头孢曲松钠；检出限分别为5´10-8 g/mL阿莫西林、5´10-8 g/mL头孢羟氨苄、4´10-7 g/mL头孢哌酮钠、4´10-7 g/mL头孢唑啉钠、8´10-7 g/mL 头孢拉定和8´10-7 g/mL头孢曲松钠；相对标准偏差均小于2%（n=11）。所建立的方法已用于阿莫西林胶囊中阿莫西林含量的测定，并与药典方法进行了对照，结果令人满意。同时，对可能的化学发光反应机理进行了初步的讨论。
（3）研究发现，当将奥美拉唑注入到高锰酸钾与鲁米诺反应的合并流中时，可检测到强的化学发光信号。据此，结合流动注射技术，建立了测定奥美拉唑的流动注射化学发光新方法。奥美拉唑浓度在2.0´10-8~1.0´10-5 g/mL范围内与化学发光强度具有线性关系；对浓度分别为1.0´10-7 g/mL和1.0´10-6 g/mL奥美拉唑溶液进行11次平行测定的相对标准偏差分别为1.0%和2.6%；该方法的检出限为3´10-9 g/mL。该方法已被用于奥美拉唑肠溶胶囊中奥美拉唑的含量测定。
（4）对富马酸酮替酚、可待因、茶苯海明、雷尼替丁、秋水仙碱、马来酸依那普利、盐酸氯哌丁、醋酸泼尼松、间苯三酚、间苯二酚、亚硫酸根和硫离子12种可以在高锰酸钾-鲁米诺体系中引起后化学发光反应的物质的实验条件进行了优化，给出了方法的有关分析参数。
（5）发现了在中性水溶液中，萘普生与高锰酸钾和亚硫酸钠反应可产生强的化学发光信号。据此，结合流动注射技术，建立了测定萘普生简单、快速、灵敏的流动注射化学发光新方法。在优化的实验条件下，化学发光强度与萘普生浓度在4.0´10-9~1.0´10-6 g/mL范围内呈线性关系。该方法测定萘普生的检出限为2´10-9 g/mL，样品测量频率为120/h。对于1.0´10-7 g/mL萘普生溶液进行11次连续平行测定的相对标准偏差为1.5%。该方法已被用于药物制剂中萘普生的含量测定，结果令人满意。同时，对化学发光反应机理进行了初步的探讨。
（6）高锰酸钾氧化亚硫酸钠可产生弱的化学发光信号，布洛芬的存在对该化学发光反应有强的增敏作用。基于此，建立了简单、快速测定布洛芬的流动注射化学发光分析新方法。该方法测定布洛芬的线性范围为1.0´10-7~1.0´10-5 g/mL，检出限为2´10-8 g/mL，相对标准偏差为1.8% (5.0´10-7g/mL布洛芬溶液, n=11)，样品测量频率为120/h。该方法已被成功用于药物制剂和尿样中布洛芬的含量测定。同时，对可能的化学发光反应机理进行了讨论。
本论文对以高锰酸钾为氧化剂的化学发光体系中存在的后化学发光现象深入研究有助于充实化学发光分析研究的内容，拓展化学发光分析研究的范围，补充和丰富化学发光分析的理论，深入认识化学发光反应的本质，促进化学发光分析研究的发展。