2017年烟台大学高分子化学复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、问答题
1． 阴离子聚合在适当的条件下，其阴离子活性增长链可以长期不终止，而形成活性聚合物，为什么？
【答案】（1）阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷，相同电荷的排斥作用，不像自由基聚合那样可以双基终止。
（2）阴离子聚合中，阴离子活性増长链的反离子常为金属阳离子，中心离子为碳负离子，二者之间离解度大，不能发生中心离子和反离子的结合反应。
（3
）阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因为这种转移反应需脱除
需要较
高的能量，而阴离子聚合往往是在低温进行的。
2． 目前有哪些茂金属催化剂体系（写出具体的化学式）已用于工业化生产？已生产出何种聚合物品种？
【答案】有：茂金属聚乙烯（称中等
；茂金属弹性体为茚基）规
聚
丙
烯
，）它是乙烯与所用的催化剂为
所
用
催
和甲基丙烯酸甲酯
曲线如图所示。
如表所共聚，
化
剂
常是乙烯和烯烃（如
的共聚物，所用的催化剂与合成
）的共聚等（式时相茂金属
是
:茂金属间规聚
苯乙烯所用的催化剂是
3． 分别用自由基型、阳离子型、阴离子引发体系使苯乙烯起始单体配比
苯乙烯示：
表
共聚物中
与甲基丙烯酸甲酯
的实测值列于下表，相应的
物。常用的主催化剂多是和桥联的茂金属配合物如同；
茂金属乙丙橡胶
用不同的引发体系（表）及所得共聚物的组成
图
试回答以下问题：
（1）指出每种引发体系所对应的反应机理。
曲线
（2）用①，②，③等编号注明图中共聚曲线应属哪几种引发体系。 （3）从单体结构及引发剂性质解释表中F ，的数值及【答案】（1）反应机理： ①、③和⑤属自由基型共聚； ②、⑦属阳离子共聚； ④、⑥属阴离子共聚。
（2）曲线①为②、⑦引发体系的③为④、⑥引发体系的
关系。
二者共聚属有恒比点的非理想共聚。且由于
说
关系；曲线②为①、③和⑤引发体系的
关系；曲线
曲线形状产生的原因。
（3）从单体结构看，由于两种单体的取代基均有共轭作用，故引发体系①、③、⑤属自由基共聚反应，
其竞聚率分别为
明两种单体共聚倾向大于自聚倾向。根据共聚物组成方程：
当
时
时
恒比点时
因此共聚曲线呈反S 型。
引发体系②、⑦属阳离子聚合反应，而④、⑥属阴离子聚合反应。离子聚合对单体有较高的选择性。同一单体对，采用不同引发体系，其竞聚率和共聚物组成不大相同。从单体的结构来分析，苯乙烯中苯环属供电基团，有利于阳离子活性种的稳定，故在阳离子聚合中苯乙烯均聚占优势，使
总大于
甲基丙烯酸甲酯中的酯基属吸电子基团，有利于阴离子活性种的稳定，在共聚
中，它的均聚能力大，使总小于
4． 丁二烯理论上可进行阳离子聚合，但实践中无论采用
【答案】在阳离子聚合中，由于容易发生
转移，増长的
或引发剂聚合，不
从
是所得聚合物的相对分子质量很低就是得到环化交联产物，为什么？
极易异构化形成更加稳定的
而非常容易导致回咬环化并交联，使所得聚合物的总不饱和度很低。
5． 说明阴离子聚合的引发剂对单体的引发有无选择性，并判断下列引发剂各能引发哪些单体聚合？
引发剂：
单体：
【答案】阴离子聚合时，引发剂对单体的引发有选择性。碱性大的引发剂引发能力强，无论对碱性大或碱性小的单体均可引发；碱性小的引发剂引发能力弱，只能引发活泼单体即碱性小的单体。
能引发带吸电子基的烯类单体和共轭二烯类单体；
能引发
能引发
等的阴离子聚合。
6． 氯乙烯的悬浮聚合，常需不断搅拌并加入悬浮剂。试分析它们对悬浮液稳定性的贡献；曾用过的悬浮分散剂有哪几种？它们的作用机理有何不同？如何防止聚合物粘壁？如何观测聚合反应的进程和终点？
【答案】搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。当液漓分散到一定程度后，剧烈，特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量搅拌反而有利于细小液滴的并合（成大液滴）
的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞黏结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并合和相互黏结，从而使聚合在稳定的悬浮液中的液滴中进仃。如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇、明胶和苯乙烯-马来酸酐共聚物等，水不溶性无机物如碳酸镁、碳酸钡和硫酸钡等。它们的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或黏结。但二者的作用机理不同，水溶性聚合物如聚乙烯醇的水溶液，可降低液滴的表面张力，
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