● 摘要
ABO3型钙钛矿结构铁电陶瓷是一类重要的功能材料，已经被广泛应用于制造大容量微型电容器、催化、光波导、高Tc铜酸盐超导体生长等诸多技术行业。随着信息化时代对电子器件多功能化、集成化和微型化要求的不断提高，具有低维度、小尺寸特征的钙钛矿结构铁电薄膜成为当前的研究热点。在铁电薄膜的应用中，薄膜表（界）面的几何结构、稳定性和电子态成为决定薄膜性能的重要因素。
随着相关理论的飞速发展和计算机运算速度的日益提高，基于密度泛函理论的第一性原理计算已经成为凝聚态物理、量子化学和材料科学中重要的理论研究手段，也成为铁电体理论研究非常重要的工具。本文中我们运用基于密度泛函理论的第一性原理方法对CaTiO3(110)极化表面和Ag/BaTiO3(100)界面进行了计算，利用所得计算结果预测了钙钛矿极化表面和金属/陶瓷界面的特性。得到了以下结论：
(1) 对CaTiO3(110)极化表面性质的理论计算。构造了TiO、Ca、对称的A型O和非对称的B型O四种(110) 极化表面，用基于广义梯度近似的第一性原理平面波超软赝势方法计算了它们的截断能和表面能、表面巨势、表面弛豫和表面电子结构。结果表明：在计算的六种CaTiO3(001)和(110)表面中，最稳定的三种表面依次为CaO(001)截止表面、A型O(110)截止表面和TiO2(001)截止表面。Ca截止表面在富氧和富钙的环境下最稳定，与之相对的TiO截止表面在缺氧和缺钙环境下最稳定，A型O截止表面主要在氧和钙适中的环境下稳定。在可取到的ΔμO范围内，只有A型O和Ca截止表面能够存在，且主要是Ca截止表面。TiO截止表面形成了一个较大的表面褶皱s=12.10%，形成原因是最外层原子Ti垂直于表面向内移动了4.95%，而O则向外移动了7.15%。TiO截止表面、A型O截止表面的能隙分别为1.885eV和2.000eV，略高于立方相CaTiO3的体能隙，而B型O截止面、Ca截止面能隙则分别降低为1.042eV和1.732eV。
(2) 对Ag/BaTiO3(100)界面性质的第一性原理研究。考虑了由于截止表面的不同（BaO截止表面和TiO2截止表面）以及界面层金属吸附位置不同而形成的各种界面结构，用基于局域密度近似的第一性原理平面波超软赝势方法计算了Ag单层吸附在两种不同的BaTiO3(100)表面上时Ag/BaTiO3界面的结构和电子性质。得出了以下结论：对于BaO截止表面，Ag原子最稳定的吸附位置是BaO位，桥位的稳定性略高于四重位。对于TiO2截止表面，Ag原子最稳定的吸附位置是O位，而四重位的稳定性略高于桥位。比较两种截止表面，Ag原子在TiO2截止表面的O位吸附时比在BaO截止表面的BaO位吸附更稳定。影响吸附稳定性的主要因素是Ag原子和衬底O原子的接近程度，即Ag-O键越短，吸附越稳定。Ag的4d态和O的2p态之间产生杂化，且界面附近发生电荷移动。