● 摘要
稀磁半导体是实现新兴自旋电子器件的重要基础材料。当前，稀磁半导体研究在不断取得进展的同时还面临着铁磁居里温度低、实验可重复性差和磁耦合机理不明确等挑战。因而制备出结构稳定、性质可控、具有室温居里温度的稀磁半导体，进而研究稀磁半导体体系的磁交换机理是自旋电子学的重要课题之一。本论文通过溶胶凝胶法和磁控溅射法制备了具有室温居里温度的Zn1-xCoxO纳米粉体和薄膜稀磁半导体材料，并通过不同气氛下的后退火处理和共掺杂的方法对Zn1-xCoxO的结构和磁性进行了调控。文中对Zn1-xCoxO的结构和性质进行了系统的表征和研究，并在此基础上，讨论了ZnO基稀磁半导体的磁耦合机制。论文的主要工作如下：通过溶胶凝胶法制备了系列掺杂浓度的Zn1-xC-xO室温稀磁半导体纳米粉体和薄膜并确定了实验的最佳工艺和条件。通过系统的表征和分析，研究了Zn1-xCoxO的结构和磁性随Co掺杂量的变化规律。采用激光拉曼光谱、扫描透射显微镜等对微量第二相结构敏感的表征手段确定了Co在Zn1-xCoxO纳米颗粒中的固溶度仅为5%左右，该固溶度值远低于其他小组报道的20%以上的结果。研究表明，Co的低固溶度是由于纳米颗粒掺杂过程中强烈的自净化效应所导致。自净化效应还使Co离子在Zn1-xCoxO纳米颗粒中的分布具有表面择优取向，这种Co不均匀分布对Zn1-xCoxO的结构和磁性具有重要影响。由于Co的表面择优分布，纳米颗粒中表面区域的Co离子浓度很大，平均间距很小，且有少量Co离子处于晶格间隙位的亚稳态。在这样的情况下，通过共掺杂和后退火等方法很容易影响Co离子的化学状态和材料的性质。通过在氧气、氩气和氢气等气氛中的后退火处理对Zn0.95Co0.05O纳米颗粒的结构和磁性进行了调控。研究结果显示，后退火处理使样品的微结构，特别是纳米颗粒中的缺陷发生了变化，从而明显改变了其铁磁性。氧气和氩气后退火处理样品中的铁磁性变化主要来自于氧空位浓度的变化和反铁磁第二相的出现，其铁磁耦合机理符合束缚磁极子（BMP）模型。氢后退火样品中的铁磁性则不能用BMP模型来解释，其铁磁性的大幅增长来源于氢气退火时引入的大量氢填隙缺陷。氢填隙离子可与近邻的两个代位掺杂Co离子相结合形成Co-H-Co桥键结构，这种桥键结构可以诱导较强的长程铁磁序。这一结果表明，在ZnO基稀磁半导体中引入氢填隙子可望大幅提高其铁磁性。通过溶胶凝胶法和直流反应磁控溅射法对Zn0.95Co0.05O进行了Li、Al，和Cu共掺杂，对其结构和磁性实现了有效调控。研究结果显示，Li、Al共掺杂分别可在Zn0.95Co0.05O体系中引入正电型缺陷和n-型载流子；而Cu共掺杂为+1和+2价混价掺杂，Cu+代位掺杂可以引入正电型缺陷，Cu2+代位掺杂不能引入具有电性的缺陷。磁性和电输运测量结果表明，在n-型导电特性的Zn1-xCoxO中，适当增加正电型缺陷浓度可以增强材料的铁磁性，而n-型载流子浓度的增加不能明显增加铁磁性，过多的n-型载流子反而会材料使铁磁性有所减弱。根据以上实验结果，我们针对Co掺杂ZnO稀磁半导体提出了如下磁耦合机理：BMP磁交换模型在Zn1-xCoxO体系中起主导作用，即氧空位等深能级缺陷束缚邻近的n-型载流子形成束缚磁极子，并以此为媒介在Co离子间传导铁磁性。本文的共掺杂结果表明，外部引入的正电型缺陷（如空穴和Lii+）与ZnO体系中固有的深能级缺陷（如氧空位）在构筑束缚磁极子方面同样有效。据此，本文拓展了BMP模型的作用范围，即束缚磁极子由正电型缺陷（包括固有的和外部引入的）束缚邻近的n-型载流子构成。拓展的BMP模型不但可以很好的解释ZnO基稀磁半导体的铁磁性起源，而且为铁磁性的调控提供了新思路。正电型缺陷和n-型载流子都是形成束缚磁极子的必要条件，只有二者同时都具有较大浓度时材料才可能具有较强的铁磁性。因此，适当的p-型共掺杂是提高ZnO稀磁半导体铁磁性的一种有效方法。