● 摘要
Ti-Al金属间化合物由于具有高熔点、低密度、良好的抗蠕变性能以及优良的高温强度等，已经成为一类最具有发展前景的高温结构材料。然而，高温抗氧化性不足以及金属间化合物所固有的室温脆性，严重阻碍了TiAl合金的实用化进程。因此为了提高TiAl合金的高温抗氧化性能和室温塑性，从理论上研究TiAl合金表面氧化的微观机理和双相TiAl合金的界面结构及力学性能是非常必要的。 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了TiAl低指数表面的表面稳定性和表面特征，解释了TiAl合金与纯金属表面的差异；探讨了TiAl各个表面的氧化吸附行为，揭示了TiAl单晶及多晶表面的微观氧化机理；研究了TiAl/Ti3Al双相合金的界面微观结构，键结合特征和断裂行为；计算了TiAl，Ti3Al，TiAl-Nb和Ti3Al-Nb体系的热力学性质。主要研究结果如下： 研究了γ-TiAl(001)，(110)，(100)和(111)表面的表面特征。在富Ti条件下，(100)表面最稳定，随着Al化学势的增加，Al-终端的(110)表面变得最稳定，有趣的是，我们发现了γ-TiAl表面的异常现象：层间距越大，表面能与解理能也越大，这与纯金属的表面情况是完全相反的。我们通过价键分析很好的解释了这种异常现象。在γ-TiAl中金属键与共价键并存，最强的共价键集中在Ti-Al-Ti三原子中心。γ-TiAl中的共价键强烈地影响了每个面的解理能，表面能以及表面稳定性。 结合密度泛函理论和表面相图，研究了纯净的TiAl(100)表面的自偏析效应，以及氧覆盖度从零增加到一个单层时，TiAl(100)表面的氧化吸附行为并构建了表面相图。对于纯净的TiAl(100)表面，Al反位的表面偏析比Ti反位的表面偏析更容易。但是吸附氧原子之后，氧原子倾向于吸附在表面最近邻多Ti的位置，而且O-Ti的相互作用比O-Al的相互作用强，从而导致了在氧吸附表面上Ti反位偏析反而比Al反位偏析更容易。从表面相图中可以看出，氧吸附可以导致Ti原子全表面偏析，形成纯Ti表面层，有利于Ti的选择性氧化，从而在TiAl(100)表面的初始氧化过程中形成Ti的氧化物层。 用密度泛函理论方法研究了γ-TiAl低指数表面的氧化吸附行为并构建了表面相图，很好地解释和预测了γ-TiAl单晶及多晶表面的选择性氧化行为。对于氧吸附的TiAl(110)和(001)表面，O与Ti之间的相互作用要强于O与Al之间的相互作用，氧吸附可以使Ti-终端的TiAl(001)表面变得最稳定，因此当TiAl(110)和(001)表面发生氧化时，表面只会形成钛的氧化物。对于TiAl多晶体系，富Ti环境下氧吸附可以导致Ti原子全表面偏析，而富Al环境下氧吸附导致Al原子全表面偏析。更重要的是，我们通过构建多晶体系的表面相图，从微观角度成功地解释了在γ-TiAl多晶体系中Ti比Al优先氧化，随后Ti和Al同时氧化的实验现象。该方法为其它多晶材料的氧化研究提供了指导意义。 基于密度泛函理论的第一原理方法研究了α2-Ti3Al(0001)表面的表面性质和六种不同γ-TiAl(111)/α2-Ti3Al(0001)界面结构的界面性质。研究结果发现，Ti3Al(0001)表面比TiAl(111)表面有更高的表面能及更大的表面驰豫。对于六种γ-TiAl(111)/α2-Ti3Al(0001)界面结构，体材料Ti3Al(0001)层之间的结合强度要比体材料TiAl(111)层之间的结合强度强。界面区域Ti3Al层之间或TiAl层之间的结合强度都要比它们对应的体材料Ti3Al(0001)层之间或TiAl(111)层之间的结合强度小，而且异相界面可能是材料中的较弱连接处，异相界面的结合强度取决于两相材料中结合较弱的一相。采用电子局域函数分析了界面的价键特征，很好的解释了界面的结合强度。 通过第一性原理方法结合准简谐德拜模型计算了TiAl和Ti3Al两相材料的热力学性质，研究了不同含量的合金元素Nb对两相材料热力学性质的影响。对于纯的TiAl和Ti3Al体系，热容随温度的升高而增大。体模量随着温度的升高而降低，且TiAl比Ti3Al的体模量小。两相的热膨胀系数随着温度的升高而增大，随着压力的增加而减小。对于TiAl-Nb和Ti3Al-Nb体系，Nb原子更倾向于占据Ti亚点阵位置，并且更倾向于分布在TiAl体系中。TiAl-Nb体系比Ti3Al-Nb体系的体积和体模量小，热膨胀系数大。随着Nb含量的增加，TiAl-Nb和Ti3Al-Nb体系的体积和体模量逐渐增大，热膨胀系数逐渐减小。Nb原子的加入有利于提高TiAl和Ti3Al两相材料热膨胀系数的匹配度，减少因热膨胀系数的差异而产生的微观热应力。
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