● 摘要
铜锡合金既是一类获得广泛应用的基本合金，也是含有重要Hume-Rothery相(HR相，也称电子化合物)的复杂体系，其相变特征和微观结构研究是该体系合金性能开发利用的重要科学基础。国内外学者已对铜锡合金相变做过大量研究工作，但仍存在若干问题有待进一步研究。首先是其中有关时效晶界不连续析出反应的精细微观结构研究仍然缺失；其次，有关时效晶内析出可能存在的多相竞争及共存现象仍缺乏晶体学观察与表征；同时由于在对具有复杂结构的相及其析出界面进行分析时并未引入适当晶体学模型，从而难以解析和阐明析出相从母相析出的择优机制；此外，对高温β相及γ相受温度敏感控制的分解析出行为及隐含的晶体学特征一直未见系统性微观结构研究，也在一定程度上限制了对高温β相及γ相铜锡合金急冷相变特征的完整认知。针对上述问题，本文首次结合采用先进的聚焦离子束(Focused Ion Beam, FIB)技术和TEM方法，对Cu-Sn合金特定相变区域精确定位、原位制备TEM样品以实施对目标区的精细微观分析，分别研究了三种不同成分铜锡合金在不同条件下的相转变特征和微观结构，所获结果不仅有助于深入理解铜锡合金相变过程机理以及进一步充实有关相变的晶体学理论，而且对于探索研究其他铜基合金或类似合金体系中相关问题的普适性本质和发展应用精细微观分析方法具有重要意义。首先对Cu-15wt%Sn过饱和固溶体合金时效时晶界析出取向、析出相结构及析出界面结构进行系统性微观结构研究，并从晶体学角度对其析出相变机制进行分析。发现晶界析出相结构及形貌因时效温度不同而各异，且析出相并非通常所认为的时效两相(α+ε)温度区间所示析出ε相。典型不连续析出胞状组织只在300℃时效合金中出现，胞状组织内部由片层ζ相与反应的基体α相组成，二者存在取向关系:(1-10)α//(0001)ζ,[11-2]α//[-12-10]ζ，两相界面构成重位点阵。320℃时效合金中，晶界仅呈现初始胞状组织，由片层δ相与反应基体α相组成，两相间无特定取向关系。上述ζ相及δ相优于ε相在晶界析出的现象可用各相与基体相晶体结构的关联及析出界面处的匹配度给予解释。上述结果揭示出析出相与基体存在取向关系在铜锡合金晶界析出反应动力学过程中所发挥的关键作用，并进一步充实了有关晶界不连续析出的晶体学理论。本文还对Cu-15wt%Sn合金在不同时效温度条件下的晶内析出特征和微观结构进行系统性TEM研究，发现时效时晶内同时存在多种复杂结构析出相，如ζ相、δ相及ε相，且各自呈现由取向关系决定的形貌。300℃时效合金中，晶内同时析出ζ相、δ相及ε相，ζ相呈1μm大小的短棒条状，部分ζ相与基体存在取向关系；δ相呈1-2μm大小的斜方形貌，与基体存在K-S取向：(110)δ//(111)α，[1-11]δ//[1-10]α；ε相则以平行排列的片状析出，与基体存在两类取向关系：(010)ε//(111)α，[100]ε//[1-10]α及(001)ε//(111)α，[100]ε//[1-10]α，并存在析出惯习现象。320℃时效合金中，晶内只析出斜方形δ相及片状ε相，其中ε相与基体的取向关系以(001)ε//(111)α，[100]ε//[1-10]α为主。这些结果表明时效温度对晶内析出相种类、数量、形貌及微观结构均有显著影响。引入Frank-Kasper提出的复杂结构相层状结构模型，对ζ相、δ相、ε相在fcc铜基体中析出界面结构进行了解析研究，又发现尽管ζ相、δ相为不含三角团簇结构的复杂超结构，且晶格常数与铜基体相差甚大，但二者在析出界面处有关层面的面间距及面上原子排布均与fcc铜锡基体相的{111}面匹配，从而导致生成特定取向关系。ε相中存在两种对称性层状堆积模型，其与fcc铜锡基体相的{111}面不能同时满足晶界间距及面上原子排布的匹配性，从而生成两类取向。上述结果表明，在确定拥有复杂结构的析出相与其简单金属基体的取向关系时，对应层面上原子排布及各层面间距是两个关键性因素，由此进一部明晰了合金中有关复杂结构析出相析出取向及各相竞争性析出行为的结构基础及本质联系，为深入和完善有关该类相变的研究提供了新的晶体学数据和理论分析。此外，对Cu-24.6wt%Sn β相及Cu-27wt%Sn γ相铜锡合金受温度敏感控制的相变特征及隐含的晶体学关系进行系列TEM研究。 发现β相合金在较慢冷速淬火时晶界生成由α相及δ相组成的瘤状贝氏体组织，且两相间存在K-S取向或N-W取向，与β相合金铸锭中的初生α相与共析分解生成的δ相间取向关系类似。慢冷淬火时，除瘤状贝氏体组织外，其晶内析出行为则与快冷速淬火时析出行为相当类似，部分β基体有序化为D03结构，同时晶内析出1-2nm的δ相，但未见α相生成，且晶内出现层错结构。γ相合金在慢冷淬火时析出枝状δ相，尺寸大于10μm，快冷淬火时析出的δ相则为10nm左右，并呈“岛状”连接。以上结果，揭示了β相以及γ相铜锡合金在急冷过程中的分解相尺寸、形貌、分布，及各析出相间晶体学本质联系，不仅有助于加深有关铜锡合金体系相变机理的科学认知，同时有益于推进对其他β相铜基合金高温急冷时析出反应过程及 深层机理的研究。