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一、问答题

1． 写出

【答案】 2．

的合成反应式。

甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中甲基苯乙烯的聚合热更低，【答案】乙烯的聚合热近似为烯烃键的键能与烷烃中键的键能之差。但当乙烯中的氢被其

如何解释？

他基团取代后，由于取代基的位阻效应与共轭效应均使聚合热降低，而电负性强的取代基将使聚合热升高。甲基丙烯酸甲脂中有它们均使聚合热降低

的共轭效应和

的超共轭效应，以及两者的位阻效应，致使纯单体的只有

对大多数烯类

甲基苯乙烯中苯基的强共轭效应，甲基的超共轭效应和两者的位阻效应也

都会使聚合热降低。

据测定甲基苯乙烯的

单体的聚合反应项都是反聚合因素，所以研究新单体是否能聚合，不能一味提高聚合温度。

3． 聚合物化学反应有哪两种基本类型？

【答案】聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。

（1）相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。

（2）相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。

4． 试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要条件。

【答案】（1）当例如，

丁二烯

或

（2）当例如，苯乙烯（3）当

马来酸酐

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时可进行理想共聚。此时和苯乙烯

四氟乙烯

活性链对单体无选择性。

极端情况

此时

的共聚即属此类

和三氟氯乙烯

的共聚属于此类。

时可进行有恒比点的共聚，此时

和丙烯腈

或

和苯乙烯

的共聚即属此类。 时发生交替共聚，此时的共聚近似属于此类。

5． 传统自由基聚合难以成为“活性”/可控聚合的原因是什么？

【答案】传统自由基聚合自由基的浓度大，活性高，容易发生链终止和链转移，故难成为“活性”/可控聚合。

6． 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。

【答案】（1）自动加速现象的条件：

①本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系黏度渐增或溶解性能变差，造成变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

②在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也会出现明显的自动加速现象。

③在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp 增大，亦会出现反应自动加速。 （2）自动加速现象产生的原因及促使其产生和抑制的方法：反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸甲酯本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致自动加速现象提高发生，从而可缩短聚合时间。

二、计算题

7． 苯乙烯用过氧化苯甲酰为引发剂聚合时，

其链引发、链增长、链终止活化能分别为

试计算聚合温度由

质量的变化。如改为光引发聚合，其结果又如何？

【答案】根据

所以

的聚合速率约为

时的

倍。

升至

时，聚合反应速率和产物相对分子

根据无链转移时

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所以

为

时的相对分子质量约为

时的0.675倍。 反应速率

和平均聚合度\

的关系式中表观总活化能E 均

提高到

可见，聚合温度由

提高到

聚合速率和平均分子量皆为

时的1.36倍。

如改为光敏引发聚合，

由于

相对分子质量变化情况与聚合速率变化情况相同。由

8． 什么是环氧值？欲用等物质的量的乙二胺使环氧值为0.2的1000g 环氧树脂固化，预测凝胶点，并计算乙二胺的用量。

【答案】环氧值为l00g

环氧树脂中含环氧基的物质的量。环氧树脂中环氧基的物质的量为

当用乙二胺等物质的量固化时

（1）按

法，平均官能度

凝胶点时，

一

（2）按Flory 统计方法，通常，按乙二胺的用量

于实验值。因此当固化出现凝胶点时，反应程度应为

法预测凝胶点时，计算值高于实验值；而按Flory 统计方法时，计算值又低

9． 某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂进行溶液聚合反应，已知单体浓度为些动力学参数为

（1）要求起始聚合速率剂的浓度应是多少？

（2）当仍维持（1）的

而

时，引发剂浓度应是多少？

若聚合中不存在任何链转移反产物的动力学链长

应，引发反应速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：

时，采用引发

（3）为实现（2），可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节什么因素，并在什么条件下能有利于达到上述目的？试计算说明。

【答案】⑴所以解得

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